И направление самопроизвольных процессов

Термодинамические потенциалы

Изменение энтропии однозначно определяет направление и предел самопроизвольного протекания процесса только для изолированных систем: если в результате расчета окажется, что D S > 0, процесс пойдет самопроизвольно, при D S = 0 – состояние равновесия, если D S < 0, процесс самопроизвольно протекать не будет.

На практике приходится иметь дело преимущественно с системами, взаимодействующими с окружающей средой. В качестве критерия оценки направления самопроизвольных процессов в таких системах используются термодинамические потенциалы.

Термодинамическим потенциалом называют функцию состояния, убыль которой в обратимо протекающем процессе при постоянстве определенных параметров равна максимальной полезной работе.

Наибольшее значение имеют два основных термодинамических потенциала: энергия Гельмгольца F (T, V) и энергия Гиббса G (T, p). В скобках указаны параметры, функциями которых являются термодинамические потенциалы.

Чтобы получить представление о термодинамических потенциалах, воспользуемся объединенным математическим выражением первого и второго законов термодинамики.

I закон термодинамики:

.

II закон термодинамики:

или .

Объединенное математическое выражение:

,

. (6)

Рассмотрим соответствующие процессы.

1. Изобарно-изотермический процесс (p, T = const).

Уравнение (6) запишется (из математики: любую константу можно внести под знак дифференциала, а сумма дифференциалов равна дифференциалу от суммы)

,

,

где H – TS = G –свободная энергия Гиббса. При p, T = const изменение энергии Гиббса связано с выполнением полезной работы:

.

В обратимо протекающем процессе . Тогда

,

.

Таким образом, свободная энергия Гиббса является изобарно-изотермическим потенциалом, так как ее уменьшение характеризует максимальную работу этого процесса.

Если единственным видом работы является работа расширения (сжатия), т.е. , то в необратимом, а, следовательно, самопроизвольно протекающем процессе

. (7)

2. Изохорно-изотермический процесс (V, T = const, pdV = 0).

Уравнение (6) примет вид

,

где U – TS = F – свободная энергия Гельмгольца. При V, T = const изменение энергии Гельмгольца связано с выполнением полезной работы:

.

В обратимо протекающем процессе

,

.

Таким образом, свободная энергия Гельмгольца является изохорно-изотермическим потенциалом.

Если , то в самопроизвольно протекающем процессе

. (8)

Неравенства (7), (8) являются условием самопроизвольного протекания процесса при постоянстве соответствующих параметров: самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые приводят к понижению свободной энергии системы; система приходит в состояние равновесия, когда свободная энергия достигает минимального значения.