Лекция 27

Ориентированное состояние полимеров. Анизотропия свойств. Особенность ориентированного состояния полимеров. Значение ориентации для повышения прочности.

Агрегатные и фазовые состояния, их природа и особенности. Фазовые переходы в полимерах. Кристаллическое и аморфное фазовые состояния.

План лекции

1. Особенности ориентированного состояния

2. Агрегатные состояния полимеров

3. Фазовые состояния полимеров

1. Особенность полимеров — резкая анизотропия свойств в продольном и поперечном направле­нии характерна, в первую очередь, для полимеров в ориенти­рованном состоянии.

Ориентированным называют состояние полимеров, при кото­ром оси макромолекул и надмолекулярных образований преиму­щественно располагаются вдоль осей ориентации. Ориентирован­ные полимеры широко распространены в природе: волокна хлоп­ка, льна, шелковые нити, шерсть, сухожилия, мышечная ткань и др. Синтетические, ориентированные полимеры можно полу­чить в процессе их синтеза.

В промышленности ориентацию полимеров проводят путем их одноосного или двухосного растяжения — так называемой вытяжки. Ориентационная вытяжка заключается в растяжении при определенных условиях неориентированных полимеров. Одноосно ориентированные полимеры, чаще всего волокна, по­лучают растяжением образцов в одном направлении, при этом увеличивается длина образца, а поперечные размеры уменьша­ются. Двухосная вытяжка применяется при ориентации пленок. Она может осуществляться в одну стадию путем одновременно­го растяжения пленки в двух взаимно перпендикулярных на­правлениях и в две стадии — путем растяжения пленки вначале в одном, а затем в перпендикулярном направлении. Под дейст­вием растягиваю-щих сил все элементы структуры (отдельные макромолекулы, надмолекулярные образо-вания) ориентируют­ся в направлении действия этих сил. При этом связи между макро-молекулами нарушаются, макромолекулы изменяют свою конформацию— распрямляются и сближаются. Распрямление и сближение макромолекул увеличивает межмолекулярное взаимодействие, повышает жесткость цепи.

Рис. Схема расположения макромолекул в неориентированном (а) и ориентированном в направлении действия силы (б) полимерах (I, II, III, IV — макромолекулы, 1, 2, 3,4,... —узлы)

2. Низкомолекулярные вещества могут находиться в трех аг­регатных состояниях: газообразном, жидком и твердом, кото­рые отличаются друг от друга плотностью упаковки, характером движения атомов и молекул и откликом на механическое воздействие.

Для газообразного состояния характерно поступательное, вращательное и колебательное движение молекул. Расстоя­ния между молекулами в газе достаточно велики, т. е. плотность упаковки мала. Под действием механической нагрузки, напри­мер при изотермическом сжатии, газ может деформироваться на сотни процентов, проявляя при этом упругость.

Твердое состояние характеризуется высокой плотностью упаковки молекул. Поступательное и вращательное движение молекул практически отсутствует, молекулы или группы атомов лишь колеблются около центров равновесия. Малой подвижностью молекул или атомов и большой плотностью упаковки объясняется высокое сопротивление твердого тела изменению формы — высокое значение модуля (т. е. низкая податливость), снижающееся с повышением температуры деформирования.

Твердые тела деформируются преимущественно упруго, и величина упругой деформации составляет доли процентов или несколько процентов. Упругость твердых тел имеет другую природу, чем в газах: деформация твердых тел осуществляется за счет деформации валентных связей и валентных углов, т. е. происходит с изменением внутренней энергии (энергетический характер).

Жидкое агрегатное состояние занимает промежуточное положение между газообразным и твердым. По характеру дви­жения оно приближается к газам, а по плотности упаковки — к твердым телам. Обладая значительной подвижностью, моле­кулы жидкости легко перемещаются, поэтому преимуществен­ной деформацией для жидкостей является необратимая дефор­мация течения, которую называют и вязкой деформацией. Необратимая деформация течения — это необратимое перемещение моле­кул под влиянием приложенного напряжения. Величина этой деформации достигает тысяч процентов. Внутреннее сопротивление материала течению называется внутренним трением или вязкостью. Течению подвержены газы, твердые тела, жидкости, но природа течения их различна. Внутреннее тре­ние газов имеет кинетическую природу, обусловливающую увеличение трения с ростом температуры, для жидкостей и твердых тел характерна энергети­ческая природа трения, при которой внутреннее трение снижается по мере повышения температуры.

В отличие от низкомолекулярных соединений полимеры су­ществуют только в двух агрегатных состояниях: твердом и жидком. Твердому агрегатному состоянию соответствуют кри­сталлическое и аморфное фазовые состояния. Твердые аморф­ные тела принято называть (по аналогии с низкомолекулярны­ми стеклами) стеклообразными. Жидкое агрегатное состояние полимеров называется вязкотекучим. Газообразное состояние для полимеров не реализуется.

3. Кристаллическое фазовое состояние характеризуется нали­чием кристаллической решетки и трехмерным дальним порядком в расположении атомов или молекул. Жидкое фазовое состояние часто называют аморфным, поскольку в жидкостях отсутствует кристаллическая решетка и наблюдается лишь ближний порядок в расположении атомов и молекул. Плотность упаковки молекул или атомов аморфных веществ остается вы­сокой, но несколько ниже, чем у кристаллических тел. Аморфное состояние полимера характеризуется отсутствием упорядоченности в расположении макромолекул.

Кристаллическое состояние возможно лишь для стереорегулярных полимеров. Для кристаллических полимеров характерна лишь частичная упорядоченность макромолекул.

Под кристалличностью полимеров понимают упорядоченное расположение некоторых отдельных участков цепных макромолекул.

В кристаллическом полимере всегда имеются аморфные области и можно говорить лишь о степени его кристалличности. Степень кристалличности может меняться у одного и того же полимера в зависимости от внешних условий. Например, при растяжении полимерного образца происходит взаимная ориентация макромолекул, способствующая их упорядоченному параллельному расположению, и кристалличность полимера возрастает. Это свойство полимеров используется при вытяжке волокон для придания им повышенной прочности.

Возникновение дальнего порядка во взаиморасположении макромолекул, т.е. способность к кристаллизации, определяется регулярностью строения полимерных цепей. Если присоединение звеньев носит статистический характер, а заместители не имеют преимущественной ориентации в пространстве, то такие полимеры имеют нерегулярное строение и относятся к группе атактических. Полимеры этого типа могут находиться только в аморфном состоянии и не способны к кристаллизации.

В отличие от низкомолекулярных веществ, где кристаллическая и аморфная фазы разделены четкой поверхностью раздела, у полимеров такая поверхность раздела отсутствует. Кристаллические области статистически распределены в аморфной массе. С увеличением гибкости макромолекул облегчается кристаллизация полимеров.

Контрольные вопросы

1. Ориентированные состояние полимеров

2. Анизотропия свойств

3. Кристаллическоеи состояние полимеров

4. Аморфное состояние полимеров.