Лекция 28 релаксация деформации

Физические состояния полимеров. Термомеханический метод исследования полимеров. Термомеханические кривые аморфных кристаллизующихся, кристаллических, сшитых полимеров. Релаксационные процессы в полимерах. Кривые релаксации напряжения и деформации. Ползучесть.

План лекции

1. Сущность физических состояний полимеров
2. Термомеханический метод исследования полимеров
3. Релаксация полимеров.

1. Твердому агрегатному состоянию полимеров соответствуют кри­сталлическое и аморфное фазовые состояния. Твердые аморф­ные тела принято называть (по аналогии с низкомолекулярны­ми стеклами) стеклообразными. Жидкое агрегатное состояние полимеров называется вязкотекучим.

По основным признакам (плотности, характеру движения молекул и т. д.) эти состояния мало отличаются от агрегатных состояний низкомолекулярных соединений. Основное отличие заключается в характере вязкоупругих свойств. Во-первых, уп­ругость низкомолекулярной жидкости проявляется только при очень высоких скоростях деформации, вязкость твердых тел — в течение очень длительного времени, а полимеры обнаружива­ют вязкоупругость при обычных временах действия силы в широком интервале скоростей. Во-вторых, упругая деформация полимеров может достигать сотен процентов, что существенно превышает упругие деформации низкомолекулярных веществ. Состояние полимера, для которого характерны высокие обрати­мые деформации, называется высокоэластическим.

Три состояния полимеров: стеклообразное (или кристалли­ческое), высокоэластическое и вязкотекучее называются физи­ческими состояниями.

Под влиянием внешних воздействий, например, при измене­нии температуры, полимеры легко переходят из одного состоя­ния в другое. Температура перехода жидкого полимера в твер­дое стеклообразное состояние называется температурой стеклования Т _с, а температура, при которой в полимере обнаруживается заметная деформация вязкого течения, называется температурой текучести Т_т. Выше Т_т полимер находится в вязкотекучем состоянии, ниже Т_с – в стеклообразном, а высокоэластическое состояние реализуется в области температур, расположенной между Т_с и Т_т.

2. Метод термомеханических кривых заключается в измерении деформации полимера в зависимости от температуры. Изучение термомеханической кривой позволяет исследовать свойства полимера при данной температуре, оценить его структуру в том или ином физической состоянии. Для аморфных полимеров в зависимости от температуры (и величины механического напряжения) возможны три физических состояния: стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее. Практическое применение полимеров определяется тем, в каком из этих состояний находится данный полимер при температуре его использования.

Для стеклообразных полимеров характерны относительно небольшие упругие (обратимые) деформации (1-10%). Причем полимерные стекла отличаются повышенной прочностью от низкомолекулярных стеклообразных тел, которые разрушаются при деформировании уже на 0,1-1%. Полимеры в стеклообразном состоянии применяются в производстве пластмасс.

Высокоэластические полимеры способны обратимо деформироваться на сотни процентов. В высокоэластическом состоянии в условиях эксплуатации находятся все каучуки. Это состояние характерно лишь для полимеров.

В вязкотекучем состоянии полимер ведет себя как очень вязкая жидкость, которая под действием силы проявляет необратимую деформацию (деформацию течения). Это состояние реализуется обычно при повышенных температурах и используется для переработки полимеров в изделия.

3. Деформация реальных поли­меров в любом физическом состоянии имеет неравновесный характер. Причина этого — наличие сетки физических узлов (флуктуационная сетка), которая не позволяет системе принять равновесные конформации за время действия силы, т. е. пред­определяет неравновесный характер деформирования. Поэтому говорят, что деформация имеет релаксационный характер (ре­лаксация— латинское слово, означающее ослабление, умень­шение напряжения, отдых). Процессы релаксации — это процессы перехода системы из неравновесного состояния к термодинамическому равнове­сию под действием внутренних сил, т. е. процессы, в которых равновесие устанавливается во времени. Различают механиче­ские, электрические, магнитные и другие релаксационные про­цессы. Механические релаксационные явления возникают при нарушении равновесия структурных элементов. Механические релаксацион­ные явления могут быть двух видов: релаксация напряжения и релаксация деформации.

При деформации полимера до определенной степени в нем возникает напряжение, которое зависит от скорости деформи­рования. Чем быстрее действует на полимер сила, тем больше сопротивление со стороны полимера, тем жестче полимер в момент действия силы. Зависимость модуля упругости полиме­ра от скорости деформации объясняется тем, что при быстрых деформациях громоздкие макромолекулы и надмолекулярные структуры не успевают перестроиться в направлении действия силы и полимер проявляет упругость, свойственную низкомоле­кулярному твердому телу. Однако если быстро растянутый до определенной длины полимер оставить в таком состоянии на длительное время, то напряжение, возникшее в нем, постепенно снижается. В растянутом образце происходит релаксационный процесс перегруппировки структурных элементов, скорость ко­торого увеличивается с повышением температуры. У линейных полимеров с гибкими цепями релаксация идет быстрее, чем у полимеров с жесткими цепями, полярных полимеров, разветв­ленных или сетчатых. Вследствие изменения конформации макромолекул в рас­тянутом линейном полимере напряжение быстро снижается, а в образце сохраняются большие остаточные деформации. В пространственном полимере поперечные химические связи между макромолекулами не позволяют им перемещаться, по­этому релаксация в таких полимерах происходит только до оп­ределенного напряжения. Чем больше степень сшивания, тем меньше эффект релаксации.

Процесс нарастания во времени деформации материала при постоянном напряжении называется ползучестью.

Контрольные вопросы

1. Опишите термомеханические кривые аморфных полимеров

2. Опишите термомеханические кривые кристаллических полимеров

3. Кривые релаксации напряжения и деформации

Лекция 29

Механические свойства полимеров. Деформационные, прочностные свойства. Реальная и теоретическая прочность полимеров. Теория разрушения Гриффита. Теплофизические свойства полимеров: теплоемкость, тепло- и температурапроводность. Влияние химического строения и структуры полимера на теплофизические свойства. Электрические свойства. Электрическая прочность. Полимеры как диэлектрики. Диэлектрические характеристики полимеров. Электропроводящие полимерные материалы и пути регулирования электрических свойств. Газопроницаемость полимеров, особенности сорбции и диффузии в полимерах.

План лекции

1. Деформационные и прочностные свойства полимеров

2. Теория разрушения полимеров

3. Теплофизические свойства полимеров

4. Электрические свойства полимеров

1. При эксплуатации полимерные изделия подвергаются действию различных внешних полей: механических, тепловых, электриче­ских, магнитных и т. д. Физические свойства, которые представ­ляют собой отклик на это действие, разделяют на механичес­кие, тепловые, электрические и др. Физические свойства по­лимеров определяются их структурой, физическим и фазовым состоянием в процессе эксплуатации.

Механические свойства определяют степень изменения структу­ры, размеров, формы тела при воздействии на него механичес­ких сил. В зависимости от величины и продолжительности действия механических сил полимерные материалы подверга­ются деформации или разрушению. Соответственно различают деформационные и прочностные свойства. Деформационные свойства характеризуют способность полимерных материалов деформироваться под воздействием механических напряжении, прочностные — способность сопротивляться разрушению.

Работоспо­собность полимерных материалов во многом определяется ре­жимом их деформирования, прежде всего характером действия внешних сил. Различают статические и динамические режимы нагружения. К статическим относят воздействия при постоян­ных нагрузках или деформациях, а также при небольших ско­ростях нагружения, к динамическим — ударные или цикличес­кие воздействия.

Прочностью называют свойство материала сопротивляться раз­рушению под действием механических напряжений. Разруше­ние - это нарушение сплошности материала, его разрыв, при­водящий к образованию новых поверхностей. Чтобы разрушить тело, надо разрушить связи, объединяющие элементы структуры. Теоретическая прочность твердого тела (σ_т)—это прочность тела с идеальной структурой (без повреждений и дефектов) при температуре абсолютного нуля (т. е. в отсутствие теплового движения).

2. Одной из причин снижения реальной прочности по сравнению с теоретической является наличие микротрещин. Их роль в разрушении полимеров наиболее полно рассмотрена в теории Гриффита, в основе которой лежат сле­дующие положения:

1) материал представляется как идеально упругий, содержа­щий микротрещины различной формы, сосредоточенные на поверхности и в объеме;

2) на краях микротрещин возникает локальное перенапря­жение σ*, которое намного превосходит среднее напряжение, приходящееся на сечение образца; при σ* = σ_т происходит ката­строфическое разрастание трещин со скоростью v*, близкой к скорости звука, и образец разрушается, т. е. разделяется на части — образуется магистральная трещина; приложенное в этот момент напряжение называется критическим σ_кр или мак­симальной реальной прочностью; при в σ* < σ_т, т. е. когда о σ<σ_кр, трещина не растет и образец не разрушается;

3) вся работа за время dt внешних сил (— dW) расходуется на увеличение свободной поверхностной энергии dF_св, т. е. —dW=dF_св; при этом роль теплового движения не учитывается, т. е. процесс разрушения считается атермическим;

4) критерий разрушения Гриффита определяется соотношением:

σ_G= К (аЕ/l₀)^1/2

К – коэффициент, зависящий от вида микротрещины, ее расположения и толщины образца; l₀- длина (для узкой) или диаметр (для круглой) трещины; а- удельная свободная поверхностная энергия.

3. Тепловые явления сопровождают фазовые переходы, деформи­рование и разрушение полимеров. Основным источником тепло­вых эффектов являются разрывы макромолекул, пластические деформации, заторможенность конформационных превращений под влиянием нагрузки и др. К теплофизическим свойствам обычно относят теплоемкость, тепло- и температуропроводность, изменение размеров при из­менении температуры.

Теплоемкость — это количество тепла, необходимое для нагре­вания тела на 1 К. Различают удельную и мольную теплоемко­сти. Удельная теплоемкость — количество тепла, необходимое для нагревания на 1 К единицы массы [Дж/(кг·К)], мольная — количество тепла, необходимое для нагревания на 1 К одного моля вещества [Дж/(моль·К)]. Различают также теплоемкость при постоянном давлении и постоянном объеме.

Теплопроводностью называют процесс переноса тепла от более нагретых частей тела к менее нагретым, приводящий к выравниванию температур. Теплопроводность характеризуют коэффициентом теплопроводности λ, равным количеству тепла Q, протекающего в единицу времени через единицу площади поверхности, перпендикулярной к направлению потока тепла при перепаде температуры в 1 К на единицу длины в этом направлении, т.е λ= - d Q/dТ

Температуропроводность характеризует скорость изменения температуры в материале под действием теплового потока в не­стационарных температурных условиях. Температуропровод­ность определяется коэффициентом α. (м²/с):

α.= λ /(ρ С_р),

λ - коэффициент теплопроводности; ρ – плотность материала; С_р- удельная теплоемкость при постоянном давлении.

4. Поведение полимеров в электрическом поле характеризуется его электрическими свойствами. Способность полимера пропускать электрический ток при приложении электрического напряжения называется электрической проводимостью. Перенос электрических зарядов в полимерах осуществляется ионами, отдельными заряженными макромолекулами или их ассоциатами (так называемыми моль-ионами) и электронами. Соответственно различают ионную, моль-ионную и электронную проводимость.

Удельная объемная электрическая проводимость (или обратная ей величина – удельное объемное сопротивление) определяется наличием свободных зарядов и их подвижностью.

Емкость конденсатора (С), между обкладками которого помещен диэлектрик, выше емкости того же конденсатора, у которого между обкладками находится вакуум (С_о). Отношение С/ С_о называется диэлектрической проницаемостью ε. Тепловой пробой характерен для материалов, сильно разогревающихся при приложении электрического поля.

Контрольные вопросы

1. Механические свойства полимеров

2. Теория разрушения Гриффита. Механизм и стадии разрушения.

3. Влияние наполнителей и пластификаторов на вязкость полимерных систем.

4. Теплоемкость, тепло- и температурапроводность полимеров

5. Диэлектрические характеристики полимеров.

Лекция 30

Адгезия полимеров, эластомеров к различным материалам и ее влияние на прочностные характеристики. Истинные растворы полимеров. Набухание. Ограниченное и неограниченное набухание. Фазовое равновесие в системе полимер-растворитель. Коллоидные системы: дисперсии, эмульсии, студни. Смеси полимеров и эластомеров с пластификаторами. Механизм пластификации. Внутриструктурная и межструктурная пластификация. Основные виды пластификаторов для полимеров и резин. Смеси полимеров. Совместимость полимеров. Одно - и двухфазные смеси полимеров. Наполненные полимеры.

План лекции

1. Адгезия полимеров

2. Истинные растворы полимеров. Набухание.

3. Коллоидные системы

4. Механизм пластификации

1. Адгезия (или прилипание) - связь между приведенными в контакт разнородными поверхностями. Природа адгезии обусловлена действием межмолекулярных сил или сил химического взаимодействия. Интенсивность этого взаимодействия определяет прочность склеивания, сцепления между слоями комбинированного материала, полимера и поверхности. Адгезия относится к поверхностным явлениям в отличии от когезии, которая обусловлена силами притяжения однородных молекул, действующих в объеме материала. Важное значение имеют химическая природа и состояние поверхности, на которой реализуется адгезионная связь. Механизм образования этой связи можут быть различным:

1) ван-дер-ваальсово взаимодействие молекул вы зоне контакта;

2) образование двойного эоектрического слоя при контакте двух поверхностей;

3) химическое взаимодействие двух тел по поверхности их соприкосновения.

Образование адгезионной связи в системе адгезив-субстрат происходит в две стадии: формирование поверхности контакта и возникновение связей между адгезивом и субстратом. На первой стадии основную роль играют реологические свойства адгезивов и их зависимость от условий нанесения, а также состояние поверхности.

2. При взаимодействии полимера с низкомолекулярными жидкостями в зависимости от степени диспергирования его могут образовываться истинные растворы и коллоидные системы. Ниже приведены основные признаки истинного раствора и коллоидной системы.

Истинные растворы 1. Наличие сродства между компонентами 2. Самопроизвольное образование 3. Молекулярная или ионная дисперсность 4. Термодинамическая устойчивость 5. Увеличение степени дисперсности во времени 6. Агрегативная устойчивость 7. Однофазность 8. Отсутствие поверхности раздела 9. Обратимость

Коллоидные системы 1. Отсутствие сродства между компонентами 2. Принудительное образование 3. Коллоидная дисперсность 4. Термодинамическая неустойчивость 5. Уменьшение степени дисперсности во времени 6. Агрегативная неустойчивость 7. Двухфазность 8. Наличие поверхности раздела 9. Необратимость

Если между компонентами системы есть сродство, то при контакте друг с другом без затраты внешней энергии они начинают самопроизвольно диспергироваться друг в друге или растворяться. При этом образуется однофазная система, в которой отсутствует поверхность раздела.

Свойства и структура коллоидных систем зависят от способа их приготовления. В коллоидных системах всегда идут процессы агрегирования, они являются агрегативно неустойчивыми, в результате чего распадаются на две фазы.

Набухание – это процесс поглощения или сорбции низкомолекулярных жидкостей (или их паров) полимером. При набухании молекулы низкомолекулярной жидкости проникают между элементами надмолекулярной структуры полимера, вызывая межструктурное набухание, или внутрь структур, раздвигая макромолекулы, - внутриструктурное набухание. Следовательно, набухание – это сорбция (поглощение) низкомолекулярного вещества полимером, сопровождающаяся увеличением его массы, объема и изменением структуры. Неограниченное набухание – это набухание, самопроизвольно переходящее в растворение. Оно характерно для линейных аморфных полимеров с невысокой степенью полимеризации, сольватированные макромолекулы которых легко и быстро могут переходить в раствор. Ограниченное набухание – процесс взаимодействия полимеров с низкомолекулярными жидкостями, не сопровождающийся растворением. Это наблюдается при невысоком термодинамическом сродстве полимера и растворителя, а также характерно для полимеров, макромолекулы которых соединены прочными поперечными связями в пространственную сетку.

Степень набухания характеризует увеличение массы () или объема () полимера в результате набухания его в определенных условиях (формы и размеры образца, продолжительность, температура и др.). Расчет ведут по формулам.

где m_н m_о – масса стандартного образца полимера после и до набухания; V_н V_о- объем стандартного образца полимера после и до набухания.

Скорость набухания зависит от скорости диффузии растворителя в полимер. Она может быть оценена по увеличению массы () или степени набухания () или степени набухания () образца полимера за заданный отрезок времени:

где m₁ m₂ – масса образца в момент времени и и - степень набухания в момент времени и

3. Устойчивость системы (фазовое равновесие) определяется степенью термодинамического сродства компонентов, зависит от их химического состава и строения, температуры. Основным законом равновесия многокомпонентной системы является правило фаз Гиббса:

С=К-Ф+2

Коллоидные системы характеризуются коллоидной степенью дисперсности. Частицы в таких системах представляют собой не отдельные макромолекулы, как в растворах, а их агрегаты. Эти агрегаты нерастворимы в жидкой среде, называемой дисперсионной средой, а образуют в ней отдельную дисперсную фазу. Специфической особенностью дисперсных систем является их агрегативная неустойчивость. По строению и степени дисперсности гетерогенные коллоидные полимерные системы делят на дисперсии и эмульсии – устойчивые коллоидные системы с размерами частиц 0,1 мкм-1нм; дисперсная фаза в дисперсиях – твердая, в эмульсиях – жидкая. В состав этих систем входя три компонента - дисперсную фаза, дисперсионная среда, эмульгатор.

Студнями (гелями) называют двухкомпонентные системы полимер-растворитель, представляющие собой пространственные сетчатые структуры, образованные из сольватированных макромолекул и их агрегатов. Такие сетки при достаточно высокой концентрации могут образовываться и в растворе. В растворах сетки непрерывно разрушаются и образуются под влиянием теплового движения. Разрушение поперечных связей и превращение студня в жидкость называют плавлением студня. Существуют два типа студня: термонеобратимые и термообратимые. Студни первого типа образуются при самопроизвольном набухании пространственно-сшитых полимеров. Строение и устойчивость студней второго типа зависят от температуры.

4. Пластификаторы – твердые или жидкие вещества, введение которых в полимеры повышает их пластичность, снижает вязкость до требуемого уровня, обеспечивающего снижение температуры переработки, облегчение и улучшение диспергирования в полимерных композициях сыпучих компонентов. При введении жидкого пластификатора в фазу полимера может происходить молекулярное (если пластификатор имеет сродство к полимеру) или коллоидное (если пластификатор не имеет сродство к полимеру) его диспергирование. Внутриструктурная пластификация происходит при высоком термодинамическом сродстве пластификатора к полимеру, сильном межмолекулярном взаимодействии молекул пластификатора с макромолекулами полимера, набухании и растворении полимера в пластификаторе. Если пластификатор является «плохим» растворителем полимера и смешивается с ним в очень небольших количествах, то его молекулы проникают только в межструктурные пространства и пластификация является межструктурной. При межструктурной пластификации истинно растворяется с полимером ничтожное количество пластификатора, молекулы которого адсорбируются на межструктурной поверхности раздела, образуя слои граничной смазки. Количественной оценкой действия пластификатора является снижение температуры стеклования пластифицированного полимера. При этом снижается температура текучести полимера. К числу пластификаторов относят: эфирв ароматических кислот (фталаты), эфиры алифатических кислот

(стеараты, адипинаты), эфиры триэтиленгликоля и алифатических карбоновых кислот, эпоксидированные растительные масла.

Существуют однофазные и двухфазные смеси полимеров. Свойства изделий, полученных из смесей полимеров зависят от состава смеси, свойств ее компонентов, режимов смешения, от совместимости полимеров. Совместимостью называют способность различных полимеров образовывать в определенных условиях однородные смеси с хорошими механическими свойствами.

Для придания полимерам необходимых технологических и эксплуатационных свойств в них вводят наполнители. Свойства наполненных полимерных композиций определяются степенью дисперсности наполнителя, взаимодействии на поверхности раздела фаз. В качестве наполнителей применяют газообразные, жидкие, твердые порошкообразные и волокнистые вещества. Наиболее часто применяют твердые порошкообразные и волокнистые наполнители. Изделия с использованием волокнистых наполнителей называют армированными. По эффективности действия на свойства полимера наполнители делят на: активные (усиливающие: технический углерод) и неактивные (инертные: мел, каолин).

Контрольные вопросы

1. Адгезия полимеров

2. Признаки истинных раствров полимеров

3. Ограниченное и неограниченное набухание

4. Наполнители полимеров

Список литературы

1. Тугов Н.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров. М.: Химия, 1989-431с.

2. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров. М.: Колосс, 2007.-367с.

3. Догадкин Б.А., Донцов А.А., Шершнев Н.А. Химия эластомеров. М.: Химия, 1987-376с.

4. Кирпичников В.А., Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука. Л.: Химия, 1987-424с.

5. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа,

1981-556с.