При помещении Ме в атмосферу, содержащую О2 или прочие окислительные газы (СО2, Н2О), поверхность его покрывается окислами, окалиной, толщина которой увеличивается со временем. При высоких температурах данный процесс – высокотемпературная коррозия – развивается весьма быстро и приводит к потере Ме при его нагреве перед прокаткой, ковкой.
Всего из-за окисления Ме ежегодно теряется 18...20 млн т Ме. Окисление Ме – процесс самопроизвольный, но он зависит от ряда факторов.
Процесс окисления состоит из следующих стадий:
1) внешняя диффузия окислительного газа к поверхности окисла;
2) внутренняя диффузия в слое окалины;
3) химический акт (реакция) на границах раздела фаз.
Окалина (МеО) толщиной у находится между двумя средами – между Ме и газом; в ее пределах концентрация О2 падает от границы раздела газ/МеО к границе МеО/Ме, а содержание Ме уменьшается в противоположном направлении. Благодаря этому возможна диффузия веществ в слое окисла, что представлено на рис. 3.7.
Рис. 3.7. Схема окисления металла
|
|
Коэффициент диффузии в твердой окалине зависит от ее кристаллического строения, определяемого соотношением мольных долей оксида (VMeO) и Ме (VМе).
При VMе > VMeO образуется пористый слой оксида, через него окислительный газ легко проникает к Ме. Такими свойствами обладают следующие Ме.
Ме | K | Na | Ca | Mg |
MenOn | K2O | Na2O | CaO | MgO |
VMe: | 2,44 | 1,76 | 1,56 | 1,27 |
Если VMе < VMeO, то оксид покрывает Ме сплошным плотным покровом, который создает значительное диффузионное сопротивление и окисление затрудняется. К данной группе относятся следующие Ме:
Ме | Al | Ni | Cu | Cr | Fe |
MenOn | Al2O3 | NiO | Cu2O | Cr2O3 | Fe2O3 |
VMe: | 0,805 | 0,625 | 0,585 | 0,492 | 0,464 |
В условиях реального окисления металла внешняя диффузия газа протекает сравнительно быстро, поэтому процесс окисления какого-либо металла можно представить в виде двух стадий:
1) диффузия О2 (другого окислителя) через оксидную пленку;
2) непосредственно акт химического взаимодействия на границе раздела фаз.
Выведем уравнение зависимости толщины слоя оксида у от времени окисления t при T = const.
Наблюдаемая скорость процесса
Vнабл = dy/dt.
Скорость внутренней диффузии определяется как
где «-» – градиент концентраций;
Спов, Соб – концентрации окислителя на реакционной поверхности и в объеме газа;
Скорость химической реакции определяется как
,
при n = 1, ;
При установившемся режиме скорости последовательных звеньев К и общая скорость равны между собой:
при этом Спов подставляем в уравнение диффузии:
y = f (t) – дифференциальное уравнение.
Перенесем и разделим переменные:
Начальные условия: t = 0, y = 0.
Искомая зависимость толщины окисленного диффузионного слоя от времени:
|
|
(*)
Данная функция является параболической.
При t = 0 и y ® 0, y2 << y, поэтому величиной y2/2 пренебрегаем:
y = Kx Cоб × t. (3.6)
Данная зависимость линейная.
Отсюда следует:
1) толщина слоя окалины ~t, т.е. окисление идет с постоянной скоростью;
2) скорость окисления определяется особенностями величины Кх, т.е. реакция находится в кинетической области.
Данное относится к металлам I-й группы.
Для металлов второй группы D < R; при этом t – велико. В этом случае слагаемым пренебрегаем и получаем:
. (3.7)
Выводы:
1) толщина слоя окалины пропорциональна , т.е. скорость окисления со временем уменьшается;
2) процесс протекает в диффузионной области.
Графически это показано на рис. 3.8.
Таким образом, у Ме с плотной окалиной реакция окисления вначале находится в кинетической области и слой оксида нарастает по линейной зависимости (на рис. 3.8 – зона 1).
При значительной толщине слоя зависимость становится параболической и процесс лимитируется внутренней диффузией (зона 2). Между этими крайними случаями лежит переходная зона – 3, где y и t связаны дифференциальным уравнением (*), которое учитывает особенности химического превращения и диффузии.
Рис. 3.8. Зависимость толщины окалины от времени процесса: 1 – кинетическая область;
2 – диффузионная область; 3 – переходная зона