2015-05-26
1211
Твердые вещества, при растворении которых в воде и полярных растворителях, образуются электролиты, имеют, как правило, ионные или близкие к ним кристаллические решетки. При переходе ионов в раствор энергия электролитического взаимодействия ионов в решетке противопоставляется энергии взаимодействия ионов с дипольными молекулами растворителя, который втягивает ионы в раствор. При этом ионы окружаются молекулами растворителя, образующими вокруг ионов сольватную оболочку.
Взаимодействие дипольных молекул растворителя с элементами кристаллической решетки может привести к образованию электролита даже при растворении веществ, имеющих молекулярную решетку, решетку промежуточного типа или находящихся в газообразном состоянии.
Таким образом, в осуществлении электролитической диссоциации определяющую роль играет взаимодействие ионов с растворителем.
Вода (ε298 = 78), а также HCN (ε298 = 107) и НСООН (ε298 = 57) относятся к растворителям, вызывающим сильную диссоциацию. Низшие спирты и кетоны, уксусная кислота, пиридин имеют ε = 20 ÷ 35, и также способны образовывать электролиты, хотя и в меньшей степени, чем вода (ε – диэлектрическая проницаемость растворителя).
|
|
|
Недостатки теории Аррениуса
Аррениус предполагал, что взаимодействие ионов в растворе не влияет на их распределение и движение, которые остаются хаотическими, как и в смесях идеальных газов.
Аррениус утверждал, что свойства отдельных ионов не зависят от концентрации, а некоторые свойства раствора в целом, например электропроводность, пропорциональны числу ионов.
Согласно этим представлениям подвижность (электрическая прводимость) ионов не должна зависеть от концентрации раствора, а электропроводность сильного электролита должна возрастать с увеличением концентрации раствора. Это противоречит экспериментальным данным.
По теории Аррениуса при m = 0,01 – 0,1моль/кг степень диссоциации сильных электролитов α = 0,75 ÷ 0,95. Вычисленные по закону разведения Оствальда КДИС зависят от концентрации, то есть не являются константами. В действительности степень диссоциации сильных электролитов α → 1, причем они диссоциируют необратимо. Экспериментально установлено, что недиссоциированных молекул в растворах сильных электролитов нет. Таким образом, теория Аррениуса не предусматривала деление электролитов на сильные и слабые.
Классическая теория Аррениуса применима к слабым электролитам (α ≤ 0,05).
Определения константы диссоциации слабого электролита
