Для разбавленных растворов (n<<no) выражение (1.3) упрощается:
(ро – р) / ро = n/nо или Δp = po×n/no (1.4).
Δp зависит только от числа частиц в растворе, следовательно, является коллигативным свойством. Так как n = m/M, появляется возможность рассчитать молярную массу растворенного вещества по величине экспериментально найденного понижения давления паров над раствором:
М = Мо×m/mo×po/(po – p) (1.5)
/В формулах (2) – (5) индекс «о» относится к чистому растворителю, а параметр без индекса относится к растворенному веществу/
1.3. Второй закон Рауля (1887 г.):
Понижение температуры замерзания или повышение температуры кипения раствора неэлектролита прямо пропорциональны его моляльной концентрации:
ΔТ = К сm (1.6),
где сm = m×1000/ M×mо– моляльная концентрация растворенного вещества. Из уравнения (1.6) следует, что растворы с одинаковой моляльной концентрацией вызывают одинаковое изменение температуры замерзания или кипения в одном и том же растворителе, то есть обладают коллигативными свойствами.
При замерзании растворов К – криоскопическая константа растворителя, которая может быть рассчитана по формуле:
Ккр. = RT2/1000 Δh (1.7),
где Δh – удельная теплота плавления, Дж/г (Для воды в форме льда Δh = 333,3 Дж/г).
При кипении растворов К – Эбулиоскопическая константа растворителя, которая может быть рассчитана по формуле:
Кэб. = RT2/1000 Δl (1.8),
Где Δl – удельная теплота испарения, Дж/г.
/Криоскопическая и эбулиоскопическая константы различных растворителей даны в приложении табл.4.2/
Методы косвенного определения осмотического давления
1) По связи закона Вант - Гоффа со вторым законом Рауля
В разбавленных растворах без существенной погрешности можно принять, что с = сm, тогда сопоставление уравнений (1а) и (6) дает выражение:
π = ΔТ/Ккр.×RT (1.9).
Если в качестве растворителя взята вода, то
π = ΔТ×8,314×273,15/1,86 = 1,22ΔТ (МПа)
2) По связи закона Вант - Гоффа с первым законом Рауля
Сопоставление уравнений (1а) и (2) с учетом изменения химических потенциалов при испарении / вывод опускается/ ведет к выражению:
V¯× π = RT ln po/p (1.10),
Где V¯= М/ρ -парциальный молярный объем растворителя.
4) По количественной аналогии между осмотическим и газовым давлением
Если в 22,4 л раствора содержится 1 моль неэлектролита, то осмотическое давление такого раствора при ОоС должно быть равно 101,325 кПа.