Энергия кристаллической решетки

Энергия кристаллической решетки представляет собой работу, которую нужно затратить для разрушения решетки, т.е. для разведения составляющих её ионов на бесконечно большое расстояние в вакууме. Энергию кристаллической решетки рассчитывают на моль исследуемого вещества. Для оценки этой энергии воспользуемся модельным методом, который был предложен М. Борном (1920 г.). Рассмотрим два прямо противопо-ложно заряженных иона, составляющих данную кристаллическую решетку, которые имеют абсолю-тные заряды z ₁ e ₀ z ₂ e ₀ (e ₀ – элементарный заряд) и находятся друг от друга на расстоянии r. Силу электростатического взаимодействия (притяжения) между этими ионами можно определить по закону Кулона:

(2.2.1)

где, – диэлектрическая постоянная вакуума, равная 0,88542 ∙ 10^–11 Ф/м.

Один фарадей – это заряд одного моля электронов, равный 96484,5 К л ∙ моль.

Можно предположить, что первый ион закреплен в положении r = 0, а сила F _эл действует на второй ион в направлении первого иона (рис. 2.1). Поскольку направление силы F _эл противоположно направлению оси r, то F _эл < 0. Одновременно на ионы действует сила отталкивания F _от, обусловленная взаимодействием электронных оболочек и не позволяющая ионам бесконечно близко подойти друг к другу.

Предположим, что сила F _от также приложена ко второму иону. Поскольку направление этой силы совпадает с направлением оси r, то F _от . Силу F _от можно представить в виде

F _{от =} (2.2.2) где В и n – константы, причем n

Таким образом, суммарная сила взаимодействия ионов равна

F = F _эл + F _от = – (2.2.3)

Рис. 2.1 К расчету энергии взаимодейст-вия двух ионов

По определению, F = – , где U – потен-циальная энергия системы. Поэтому интегрируя величину F от равновесного расстояния (r) между ионами в кристаллической решётке до r , находим изменение потенциальной энергии , соответствующее удалению двух рассматриваемых ионов на бесконечно большое расстояние (см. рис. 2.1)

= – . (2.2.4)

Константу В можно рассчитать по уравнению

(2.2.3), так как в равновесном состоянии, когда r= , F =0. Следовательно,

B =

а уравнение (2.2.4) можно переписать в виде

= (2.2.5)

Формула (2.2.5) получена для одной пары ионов. Чтобы перейти к энергии кристал-лической решётки, расчитываемой на моль вещества, необходимо умножить на число Авогадро и учесть взаимодействие между всеми ионами, которое определяется их взаим-ным расположением в объёме решётки. Последняя поправка эквивалентна введенею ещё одного множителя A – так называемой конста-нты Маделунга, которая зависит от типа криста-ллической решетки. Например, для хлорида натрия

А = 1,7476.

Таким образом, модель Борна, связывающая свободную энергию кристаллической решётки с потенциальной энергией взаимодействия образу-ющих её ионов, приводит к формуле ¹⁾

(2.2.6)

_________

¹⁾ В конденсированных системах энергия элект-ростатического взаимодействия существенно бо-льше, чем энтропийный фактор T и работа расширения p , поэтому

Рентгеноструктурный анализ позволяет уста-новить геометрию кристаллов и определить параметры А и . Константа n обычно рассчитывается из данных по сжимаемости кристаллов. Для NaCl n =7,5; для других солей значение n колеблется от 5 до 12.

Расчет по формуле (2.2.6) показывает, что для хлорида натрия энергия кристаллической решетки составляет

=7,624 ∙ 1 Дж /моль = 762 кДж/моль.

Столь же значительные величины получаются и для других солей.

Для оценки точности формулы (2.2.6) представляет интерес сопоставить с

изменением энтальпии в ходе разрушения крис-таллической решетки хлорида натрия . Величину можно определить при помощи следующего термодинамического цикла:

NaC N + С

+ –

N + С

N + ½ С

_____________________

Значение в первом приближении можно приравнять потенциалу ионизации натрия, взято-му с обратным знаком. Изменение приб-лиженно определяется сродством к электрону атома хлора. Величина соответствует тепло-вому эффекту при конденсации газообразного натрия, а – тепловому эффекту рекомби-нации атомов хлора. Наконец, равно тепловому эффекту при сжигании металличе-ского натрия в атмосфере газообразного хлора. Экспериментально было найдено, что = –496, = 365, = – 109, = –121 и = –411 кДж/моль. Поскольку в замкнутом термодина-мическом цикле по закону Гесса то

= –( + + + + = 772 кДж/моль.

Учитывая данные по теплоёмкости хлорида натрия, можно оценить произведение T , которое при 25 составляет приблизительно 15 кДж/моль. Таким образом, для энергии крис-таллической решётки NaCl получаем = 757 кДж/моль, что хорошо согласуется с величиной, рассчитанной по формуле (2.2.6).

В таблице 2.1 представлены данные по изме-нению энтальпии при разрушении кристалли-ческих решеток ряда галогенидов щелочных металлов.

Таблица 2.1. H кристаллических решеток галогенидов щелочных металлов при 25

Катион
	C
				–
		–
		–	–

Итак, образование ионов при разрушении кристаллической решётки требует затраты очень большой энергии. Если бы эта энергия не компенсировались энергией сольватации, то степень диссоциации практически равнялась бы нулю. Константа диссоциации NaCl в водном растворе при этом составила бы

K = exp моль/л,

И, следовательно, согласно формуле (1.2.4), степень диссоциации для 0,01 М раствора была бы равна

Этот результат показывает, что возражения критиков теории Аррениуса, игнорировавшей ион-дипольное взаимодействие, были вполне обоснованными.