Корреляционные подходы к сравнению свойств растворителей

Эмпирические сравнительные характеристи-ки сольватирующей способности растворителей возникли на основе представлений о льюисовских кислотах и основаниях. В отличие от протонной теории кислот и оснований Брёнстеда (см. раздел 1.4), теория В. Льюиса (1923 г.) оперирует сродством к электронам, принадлежащим атому или атомной группе и образующим координационную связь. Льюисовская кислота – это акцептор таких электронов (пар электронов), а льюисовское основание – донор. Определения оснований по Брёнстеду и Льюису охватывает один и тот же круг соединений, а круг льюисовских кислот значительно шире – он включает наряду с протонными кислотами также соединения, не содержащие атомов водорода.

Кислотно-основные свойства характеризуют акцепторными и донорными числами соответ-твенно. Все характеристики такого рода предпо-лагают выбор некоего стандарта или двух стан-дартов, ограничивающих условную шкалу. Обычно донорно-акцепторные свойства корре-лируют с полярностью молекул, поэтому стан-дартами становятся практически неполярный растворитель и, наоборот, растворитель с высо-кой полярностью. В первом приближении все однотипные характеристики донорно-акцепто-рных свойств коррелируют между собой, а также с энергиями сольватации отдельных ионов.

Донорные и акцепторные числа часто опре-деляют на основе сольватохромизма (смещение полосы поглощения в УФ-видимой области в результате избирательной сольватации нуклео-фильного или электрофильного фрагмента) или по величине химических сдвигов в спектрах ЯМР.

В научной литературе используется большое число разных шкал донорно-акцепторных чисел. В некоторых случаях донорное число (DN) – это выраженная в ккал/моль энтальпия реакции, нап-ример, такой (донорное число Гуттмана, 1966 г.); S + SbC S:SbC , где S обозначает молекулу растворителя. В ходе этой реакции пентахлорид сурьмы, обладающий акцепторными свойствами, принимает два электрона и превращается в соединение гексакоординированной сурьмы.

Акцепторное число (AN) Гуттмана оперирует с реакцией взаимодействия молекул раствори-теля триэтилфосфиноксидом ( =O, кото-рый служит донором электронов. Благодаря донорно-акцепторному взаимодействию типа ↷

( =O

в спектре ЯМР наблюдается химический сдвиг сигнала ³¹Р. Акцепторное число растворителя принимают пропорциональным величине этого сдвига ³¹Р. При нормировке полагают, что ³¹Р

для взаимодействия ( O + SbC в гексане

соответствует акцепторному числу, равному 0, а для той же реакции в дихлорэтане акцепторное число равно 100.

Донорные и акцепторные числа Гуттмана для восьми растворителей, широко используемых в электрохимических системах, приведены в табл. 2.7. Там же представлены значения константы кислотности по Димросу–Рейхардту (1963 г.), ко-торые принято обозначать . Величина – это энергия взаимодействия бетаи-на(30) с данным раствори-телем. Для нахождения снимают спектры поглощения в соответствующем растворе бета-ина(30) и фиксируют линию спектра, отвеча-ющую максимальному поглощению. Энергия кванта hv в соответствующей фотохимической реакции

hv N

пересчитанная в ккал/моль (1ккал = 4,19 кДж), и дает величину . Зарегистрированные экспериментально смещения полосы довольно велики – максимумы для разных растворителей лежат в интервале 453-810 нм.

Аналогичный (основанный на явлении сольвато-хромизма) метод определения донорного числа использует фотохимическую реакцию с учас-тием квадратного комплекса Cu(II)N,N, - те-траметилэтилендиаминацетоацетоната.

Параметр кислотности , как и акцеп-торное число, характеризует акцепторные свойс-тва растворителя. Поэтому между величинами и AN имеется корреляция,

Таблица 2.7. Параметры, характеризующие донорные и акцепторные свойства ряда растворителей

Растворитель	DN	AN
Вода Метанол Диметилформамид Ацетонитрил Диметилсульфоксид Ацетон Формамид Гексаметилфосфортриамид	18,0 19,0 26,6 14,1 29,8 17,0 24,0 38,8	54,8 41,3 16,0 18,9 19,3 12,5 39,3 10,6	63,1 55,5 43,8 45,6 45,1 42,2 56,6 40,9

которую для приведенных в табл. 2.7 раствори-телей можно записать в виде линейного соотношения = 35,8 + 0,5 AN. Средние отклонение значений , рассчитанных по этой формуле, от опытных величин, приведе-нных в таблице, составляет всего 1,2 Аналогичные корреляции отмечены и для других эмпирических характеристик растворителей, например 525,2 + 2,89 DN.

Анализ такого рода корреляций между разными акцепторными или донорными числами растворителей позволил собрать данные для более чем двухсот органических растворителей. Выявлены многочисленные отклонения от линейных корреляций в основном обусловлен-ные взаимодействием молекул растворителя с несколькими разными фрагментами тестируемых молекул. В частности, установлено, что линей-ные корреляционные соотношения, связываю-щие те или иные пары донорных (акцепторных) чисел, в общем случае различны для рядов протонных и апротонных растворителей. Причи-ной различий является в первую очередь возни-кновение водородных связей между молекулами протонных растворителей и различными фрагме-нтами сольватируемых молекул. Например, в бетаине(30) фотоперенос заряда на самом деле частично делокализован, т. е. под действием ква-нта света электрон лишь частично переносится на атом азота. Одновременно возникают неболь-шие локальные отрицательные заряды на фено-льных фрагментах, что приводит к образованию водородных связей на периферии молекулы. Этот зависящий от природы растворителя фактор искажает полосу поглощения по-разному для разных сольватируемых молекул, используемых в независимых методах определения донорных и акцепторных чисел.

В общем случае растворители со сложным строением молекул обладают как донорными, так и акцепторными свойствами (т. е. содержат донорные и акцепторные фрагменты). Поэтому получила распространение универсальная эмпирическая шкала, в которой характерная частота v смещается при изменении природы растворителя относительно реперной частоты на величину а α+ b β – условные шкалы кислотности и основности соответственно, а и b – эмпирические коэффициенты). Универсальная шкала (так называемая шкала ) иногда исполь- зуется в усовершенствованном виде – с допол-нительной поправкой на поляризуемость моле-кул растворителя, что, однако, требует введения ещё одного эмпирического коэффициента.