Физические свойства полярных растворителей

В качестве растворителей в электрохимии, как правило, используются полярные жидкости либо смеси полярных и неполярных жидкостей. Критерием полярностей является способность обеспечивать полную либо частичную диссоци-ацию ионофоров. Согласно модели Борна, это становится возможно в тех случаях, когда ста-тическая диэлектрическая проницаемость сос-тавляет не менее 10–15. Наряду с имеются также другие важные характеристики раствори-телей – плотность, давление насыщенного пара, характеристические температуры ( термические свойства, вязкость, сжимаемость, поверхностное натяжение и термодинамическая устойчивость (часто говорят об «окне» потенциалов устойчивости – интервале, ограниченном потенциалами окисления и восстановления молекул растворителя).

Традиционная химическая классификация растворителей предполагает их разделение на две большие группы – протонные (вода, спирты, простые амиды и т. д., т. е. соединения, содержащие группы –ОН и –NH) и апротонные (табл. 2.8). Наиболее существенное различие двух этих типов растворителей состоит в том, что только в протонных растворителях возможно образование водородных связей между свободными и связанными в сольватные оболочки молекулами. Водородные связи могут образовываться также с анионами электролита или нуклеофильными фрагментами молекул растворенного вещества. Именно водородные связи приводят к ассоциации молекул в протонных средах. В апротонных жидкостях процессы ассоциации (обычно димеризации) являются следствием электростатических ди-поль-дипольных взаимодействий.

Во многих отношениях уникальным, а также наиболее доступным полярным растворителем является вода (табл. 2.9). Малые (в 2-4 раза меньше, чем для других растворителей) размеры молекул воды и, соответственно, малый мольный объем определяют высокую концентрацию в чистой воде (55,5 М) и возможность обеспечения высокой мольной доли растворителя в разба-вленных растворах электролитов. По этой причи-не, а также из-за достаточно высокой диэле-ктрической проницаемости воды менее выраже-нными оказываются отклонения водных раст-воров от идеальности при заданной концен-трации.

Хотя молекула воды может быть эффективно представлена как диполь, дифрактометрические данные однозначно указывают на её квадру-польный характер (рис. 2.5). Симметрия молеку-лы воды ( предполагает наличие квадрупо-льного момента.

Таблица 2.9. Важнейшие свойства воды

Свойство
Молярная масса	18,015	20,027
		3,8
		101,4
Статическая диэлектрическая про- ницаемость (25 )	78,4
Дипольный момент свободной мо- лекулы, Д	1,85	1,94
Время релаксации (25 ), пс	8.32	1,02
Поляризуемость, Кл·	1,62·1	1,20·1
Пекаровский фактор (25 )	0,549

Кластеризация воды представляет собой процесс формирования тетраэдров (рис. 2.6, а) с одной молекулой воды в центре. Представления о тетраэдрической координации были впервые сформулированы Дж. Берналом и Р.Фаулером (1933 г.). К этому заключению достаточно надежно приводят данные дифрактометрии и колебательной спектроскопии. Тетраэдры стаби-лизированы водородными связями и относите-льно слабо коррелируют между собой. Именно такой характер кластеризации определяет наряду с диполь-дипольными взаимодействиями элект-ростатической природы высокую диэлектри-ческую проницаемость воды. При растворении неполярных веществ молекулы воды образуют вокруг них сложные многогранники, стабили-зируемые водородными связями. Типичны, в час-тности, пентагональные додекаэдры (рис. 2.6. б), в объеме которых находится полость размером около 0,5 нм.

Свободные

орбитали

Атом – –2

кислорода ⟺ – ⟺

+ +

+ +

Рис. 2.5. Схематическое представление молекулы воды как эффективного квадруполя

Установлена также возможность кластеризации таких многогранников (рис.2.6, в), которые формируют стабильные кристаллогидраты в жидком состоянии.

Разрушение водородных связей при встраивании воды в сольватные оболочки ионов

в

Рис. 2.6. Тетраэдрическая (а)

и додекаэдрическая (б)

структуры воды и схемати че-

ское изображение кластпризо-

ванных многогранников в жид-

жидком кристаллогидрате (в).

(особенно катионов), затрагивающие также вторичные и даже более удаленные от иона гидратные оболочки, обусловливают снижение эффективной диэлектрической проницаемости водных растворов электролитов с ростом их концентрации. Предполагая, что вода в непо-средственном контакте с ионом находится в состоянии диэлектрического насыщения, т. е. практически полностью теряет способность ориентироваться по отношению к внешнему электрическому полю, и имеет при этом ди-электрическую проницаемость около 6, для диэлектрической проницаемости некоторых ра-створов можно получить следующую зависи-мость от концентрации раствора c (в моль/л):

=80 (2.7.1)

где – число молекул воды в окружении иона (число гидратации).

Таким образом, в принципе на основе измерения концентрационных зависимостей диэ-лектрической проницаемости растворов можно проводить определение чисел сольватации ионов. Однако в широком концентрационном интервале линейность -зависимости наруша-ется.

Следует однако иметь в виду, что при образовании ионных пар (в принципе предста-вляющих собой диполи) возможны изменения диэлектрической проницаемости противополо-жного типа по сравнению с описываемыми уравнениями (2.7.1) – увеличение с ростом концентрации. Влияние ионов разной природы на величину снижения диэлектрической проницаемости достаточно специфично и связано с зависящим от химической природы и заряда иона строением сольватных оболочек.

Измерения диэлектрических характеристик воды и других растворителей показывают, что величина снижается с увеличением частоты используемого в эксперименте переменного поля. Частотная зависимость дает информацию о динамическом поведении молекул как в чистом растворителе, так и в растворах. Причиной конечной скорости релаксации является необходимость осуществить переориентацию дипольных частиц, чтобы энергия системы достигла минимума, – этот процесс требует времени от 1 до 100 нс.

Для воды была обнаружена необычная часто-тная зависимость , отвечающая существованию быстрой и медленной подсистем. Формально можно, соответственно, выделить два характер-ных времени релаксации. Обычно полагают, что большее из них (около 8 пс) отвечает релаксации кластеров в целом, а меньшее (около 1пс) – собственно релаксации водородных связей. Не исключено, что динамическая картина на самом деле значительно сложнее и требует усоверше-нствования моделей, применяемых для анализа диэлектрических спектров.

Предельно низкое значение оптической диэ-лектрической проницаемости (оно соответ-ствует только электронной поляризуемости) для воды составляет при 25 1,78 и существенно отличается от измеряемой при частотах ИК-диапазона величины, равной 4,49. Если рассма-тривать быструю и медленную подсистемы как совершенно независимые друг от друга и = 78 считать статической диэлектрической проницае-мостью для медленной подсистемы, то анало-гичная статическая составляющая для быстрой подсистемы оказывается близкой к 6. С учетом этих обстоятельств в сольватационных моделях с пространственной дисперсией диэлектрической проницаемости в качестве характерного значе-ния в структурированных областях (вблизи заряженных частиц и поверхностей) выбирают модельный параметр , равный 5 или 6.

Эмпирические характеристики сольватирую-щей способности растворителей (например, до-норные и акцепторные числа) коррелируют с микроскопическими свойствами, в первую оче-редь с неравномерностью зарядовых распреде-лений в молекулах растворителей, которую можно охарактеризовать величинами электриче-ских моментов разного порядка. Наличие у многоатомных частиц тех или иных составля-ющих дипольного момента , квадрупольного θ и т. д. однозначно определяется симметрией молекул. Величины дипольных моментов традиционно приводятся в литературе во внесистемных единицах – дебаях (Д);

1 Д = 3.336 · 1 Кл · моль. Квадрупольные мо-менты имеют размерность Кл · ; порядок их величин, как правило, 1 Кл ·

Величины дипольных и квадрупольных мо-ментов для многих молекул могут быть рассчитаны с высокой точностью квантово-химическими методами. Однако возможны различия распределений заряда в свободных молекулах в среде; например, при наличии водородных связей в кристаллосольватах поля-рность молекул увеличивается, что может приводить к завышению значений на 50–60%.

Эффективные (усредненные по всем электронным, колебательным и вращательным состояниям молекул) дипольные моменты и одновременно поляризуемости молекул α в отсутствие химических и диполь-дипольных взаимодействий (в том числе водородных связей) можно получить путем измерений диэлектрической проницаемости при разных температурах, применяя уравнение Дебая

= (2.7.2)

(где – мольный объем, k – постоянный Боль-цмана) и проводя соответствующий регрес-сионный анализ. При частотах, превышающих вращательные частоты диполей, в правой части уравнения (2.7.2) преобладает вклад первого слагаемого. Следовательно, подставляя в него вместо можно провести независимое оп-ределение при фиксированных температурах.

Чтобы снизить вклады диполь-дипольных и химических взаимодействий в определяемые ве-личины , измерения диэлектрической проница-емости проводят в разбавленных растворах полярных веществ в неполярных средах (бензол, диоксан, циклогексан). При этом получаются, по-видимому, значения, заниженные примерно на 10% (по сравнению, например, с опреде-ленными для молекул в газовой фазе спектро-скопически). Эти различия можно учесть введе-нием в уравнение Дебая различных поправок (Л.Онзагер, Дж. Кирквуд), учитывающих частот-ную дисперсию диэлектрической проница-емости. Такие поправки одновременно позволя-ют получить и более точные выражения для динамических квазимикроскопических характе-ристик жидкостей – дебаевских времен релак-сации относящихся к более и менее быстрым подсистемам. Однако измерения диэлектриче-ской проницаемости в принципе не позволяет независимо определить составляющие полного дипольного момента.

При рассмотрении явлений сольватации ис-пользуются наряду со статическими диэлектри-ческими проницаемостями также значения так называемого пекаровского фактора (см. табл. 2.8, 2.9) В качестве релаксационной ха-рактеристики применяется иногда динамическая вязкость η, связанная в первом приближении с дебаевским временем релаксации соотноше-нием

(2.7.3)

где – радиус молекулы растворителя.

Используя жидкие растворители при норма-льных условиях, варьировать такие важные хара-ктеристики, как диэлектрическая проницаемость и время релаксации, можно в пределах примерно одного порядка. Поскольку термодинамические свойства растворов электролитов чрезвычайно чувствительны к , а кинетика процессов в раст-ворах – к соответс- твующих величин в рядах растворителей обес-печивает б льшие возможности эксперименталь-ной проверки теории.

Многие растворители (и особенно раствори-тели, склонные к ассоциации) обнаруживают сложное релаксационное поведение в их диэлек-трических спектрах появляется несколько специ-фичных участков в разных частотных диапазо-нах. Эти участки отвечают характерным време-нам различных процессов, сопровождающихся изменением дипольных моментов участвующих в них ассоциатов. Растворители с таким поведе-нием часто называют недебаевскими. Для них соотношение (2.7.3) оказывается неприменимым, а выбор того или иного времени релаксации – зависимым от природы исследуемых динамиче-ских явлений в растворах и на межфазных границах.

Попытки установления границ примени-мости различных физических теорий стимули-руют исследования необычных смешанных

Рис. 2.7. Низкотемпературные квазижидкие системы,

Разработанные в связи с задачами электрохимии купратных сверхпроводников (A = Ba, Sr, Ca; B = La, Y, Bi, Tl, Hg)

растворителей и растворов в различных экстре-мальных условиях.

Можно выделить три уровня конструиро-вания «экстремальных» ион-дипольных систем.

Во-первых, расширить интервал свойств ра-створителей или изменить свойства растворителя при постоянстве его состава можно путем варьирования его температуры и давления в обычной (субкритической) области.

Во-вторых, расширить температурный интер-вал в сторону более низких значений удаётся путем использования специально подобранных смесей растворителей (рис. 2.7), обеспечиваю-щих сохранение квазижидкого состояния вплоть до температур, близких к температуре жидкого азота (77 К). Разработки таких смесей стимули-ровались в 1980-90-е годы развитием высокоте-мпературных оксидных сверхпроводников – в частности, задачей проведения измерений на электродах в сверхпроводящем состоянии в жид-ких растворах. Интервалы температур перехода в сверхпроводящее состояние для нескольких кла-ссов сверхпроводящих купратов разного катион-фного состава показаны на рис. 2.7.

Третьим, быстро развивающимся направле-нием является использование растворителей в сверхкритическом состоянии. Такое состояние (рис. 2.8) достигается при сжатии газа (пара) под давлением выше критического ( при температурах выше критической (T ). Вбли-зи критической точки (кр.т.) происходят резкие изменения плотности и вязкости, а также полярных свойств жидкости. Это связывают с кластеризацией молекул жидкости в агрегаты большого (по сравнению с молекулярным) раз-мера. При переходе в устойчивое сверхкри-тическое состояние (T/ кластеры раз-рушаются, и свойства жидкости снова резко меняются. Некоторые сверхкритические жидкос-ти (скж), находящие практическое применение, перечислены в табл. 2.10.

Аномалии свойств жидкостей в сверхкрити-ческом состоянии определяют целый ряд особых свойств на их основе и возможность интенсифи-кации многих процессов гомогенного и гетероге-нного катализа. Уменьшение полярности упро-щает теоретическое описание жидкостей и раст-воров на их основе. Вода при переходе в сверхкритическое состояние, как и другие жидкости, обнаруживает снижение дипольного момента. При этом почти на три порядка возрастает ионное произведение воды (при дальнейшем росте T / оно, однако, снижается на несколько порядков по сравнению с обычным для субкритической воды).

Растворимости большинства веществ в свер-хкритических жидкостях достаточно высоки и возрастают с увеличением давления. Темпера-турные зависимости, как и в обычных жидкостях могут демонстрировать как рост, так и снижение предельной концентрации с температурой. Ос-новные тенденции для соотношения раствори-мости полярных и неполярных веществ опреде-ляют снижением полярности растворителя при переходе в сверхкритическое состояние.

Таблица 2.10. Сведения о критических точках некоторых раство-