Электростатическая теория сильных электролитов

Классическая теория диссоциации электролитов сыграла положительную роль в решении ряда задач в химии. Она даёт удовлетворительные результаты при описании слабых электролитов. Согласно этой теории растворы электролитов представляют собой идеальные растворы. Однако применение её к описанию сильных электролитов наталкивается на ряд трудностей. Даже в разбавленных растворах сильные электролиты не ведут себя как идеальные растворы. Это обстоятельство заставило пересмотреть классическую теорию электролитической диссоциации применительно к сильным электролитам. Поэтому была разработана электростатическая теория сильных электролитов, авторами которой были Дебай и Хюккель(1923). При выводе теории они исходили из следующих предположений:

1) В разбавленных растворах сильные электролиты нацело диссоциированы на ионы.

2) Между ионами имеет место только кулоновское электростатическое взаимодействие.

3) Каждый ион в растворе окружён сферой противоположно заряженных ионов.

4) В растворе имеет место статистическое распределение (распределение Больцмана) ионов.

5) Электростатическое взаимодействие рассматривается как взаимодействие центрального иона с его ионной атмосферой.

6) Ионы рассматриваются как бесструктурные шарики, что позволяет пренебречь их размером.

7) Диэлектрическая постоянная растворителя не изменяется с растворением в нём электролита.

Электростатическая теория позволила рассчитать радиус ионной атмосферы вокруг центрального иона и на его основе вывести уравнение для среднего коэффициента активности ионов:

lgγ_± = - | z₊z_-|h , (7.32)

где γ_± - средний коэффициент активности ионов; z₊ и z_- - степень окисления ионов;

h –постоянная, зависящая от природы растворителя и температуры;

I – ионная сила раствора.

Ионная сила раствора выражается уравнением:

I = ΣC_iz_i² = (С₁z₁² + C₂z₂² + ··· + C_iz_i²) (7.33)

Для водных растворов электролитов при Т = 298К величина h = 0, 509, тогда для водных растворов электролитов уравнение (7.32) примет вид:

lgγ_± = -0,509| z₊z_-| . (7.34)

Для индивидуального сорта ионов уравнение (7.34) можно представить следующим образом:

lgγ_i = - 0,509z_i² , (7.35)

где γ_i – коэффициент активности i – го сорта ионов. Уравнение (7.32) применимо к сильно разбавленным растворам электролитов, ионная сила которых не превышает 0,003. Оно называется предельным законом Дебая - Хюккеля.Из него следует, что при постоянной ионной силе электролита средний коэффициент активности в предельно разбавленном растворе является постоянным и не зависит от природы других электролитов в растворе. Таким образом, в предельном законе Дебая –Гюккеля получает теоретическое обоснование правило ионной силы. Для более концентрированных растворов. Уравнение (7.32) было выведено без учёта размера иона. С учётом размера Дебай и Хюккель получили более точное уравнение, применимое для более концентрированных электролитов с ионной силой до 0,1:

lgγ_± = - , (7.36)

где - расстояние, на которое могут сблизиться два разноимённых иона электролита, равное сумме разноименных ионов; В – теоретический коэффициент, равный для водных растворов при Т = 298 К 0,33∙10⁸. Уравнение (36) получило название уравнения второго приближения. Для ещё более концентрированных растворов было получено уравнение, учитывающее изменение диэлектрической постоянной раствора с изменением концентрации электролита:

lgγ_± = - + СI, (7.37)

где С – постоянная, которая подбирается опытным путём. Уравнения, полученные Дебаем и Гюккелем, всё же не всегда соответствуют опытным данным, что говорит о несовершенстве электростатической теории сильных электролитов. Таким образом, в настоящее время не существует строгой теории, которая бы позволяла рассчитывать средний коэффициент активности электролитов в области высоких концентраций электролита.