Растворы электролитов

Количественными характеристиками процесса диссоциации являются степень и константа электролитической диссоциации.

Степень электролитической диссоциации ( α ) показывает отношение числа продиссоциированных молекул к их общему числу. Выражается в относительных единицах и в процентах:

α = , отн. ед. или α = ×100, %,

отсюда: С_дисс = α ∙С_м, и С_ион = С_м ∙α∙ n,

где С_дисс- концентрация продиссоциировавших молекул, С_м – молярная концентрация раствора, С_ион – концентрация ионов, n – количество ионов данного вида, образующееся при диссоциации одной молекулы.

Экспериментально было установлено, что законы Вант-Гоффа и Рауля, выведенные для определения физических свойств растворов (относительное повышение давления насыщенного пара, повышение температуры кипения и замерзания растворов и осмотическое давление (ΔР/Р₀, Δt_кип. и Δt_зам., Р_осм) неприменимы к растворам электролитов. Это объясняется тем, что в результате электролитической диссоциации суммарное число частиц (молекул и ионов) в растворе электролитов возрастает и становится больше числа растворенных моле­кул. В соответствии с этим число частиц в растворах электролитов больше числа частиц в растворах неэлектролитов той же концентрации.

Для того, чтобы математическое выражение законов Вант-Гоффа и Рауля были справедливыми и для разбавленных растворов электролитов, вводится поправочный коэффициент i – изотонический коэффициент или коэффициент Вант-Гоффа.

Для растворов электролитов формулы имеют следующий вид:

ΔР = ; Δt_кип. = i K_эб.С_m и Δt_зам = i K_кр.С_m; Р_осм. = i С_мRТ.

Изотонический коэффициент i связан со степенью диссоциации (α) и количества ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы электролита (k):

i = 1 + α (k –1) или α = (i –1)/(k – 1)

Например, для сульфата алюминия: Al₂(SO₄₎₃ = 2 Al³⁺ + 3 SO₄^2- k = 2 + 3 =5, и при α = 1 i= 5

Пример 1. Рассчитать концентрацию ионов [Na⁺] в 1литре раствора, содержащего 0,02 моля Na₂SO₄ + 0,01 моля Na₃PO₄, если степень диссоциации солей принять за 1 (100%)

[Na⁺] = 0,02 · 2 + 0,01 · 3 = 0,07моль/л.

Пример 2. Определить концентрацию [H⁺] и [SO₄^2–] в 0,2 н растворе серной кислоты (α принять равной 1) в моль/л и г/л.

Решение. [H⁺]= С_м α n; 0,2 н (H₂SO₄) = 0,1 М; H₂SO₄ = 2Н⁺ + SO₄^2–; n_Н+ =2; n_SO42–=1; [H⁺] =0,1·1·2 = 0,2 моль/л или 0,2·1 = 0,2 г/л;

[SO₄^2–] = 0,1·1·1= 0,1 моль/л, или 0,1·96 = 9,6 г/л, где МSO₄^2- = 96.

Пример 3. Вычислить концентрацию нитрат-ионов в 0,04 нрастворе нитрата магния (в моль/л и г/л), если кажущаяся степень диссоциации соли составляет 65%.

Решение. [NO₃^–] = С_м ∙α∙ n, нитрат магния диссоциирует с образованием одного иона магния и двух нитрат-ионов: Mg(NO₃)₂ = Mg²⁺ +2NO₃^–; то есть n_NO3– = 2; поскольку C_Mg(NO₃)₂ = 0,04 н = 0,02 М; концентрация нитрат-ионов равна: [NO₃^–] = 0,02·0,65·2 = 0,026 моль/л или 0,026·62 = 1,612г/л, где МNO^3–₌ 62.

Пример 3. Вычислить давление насыщенного пара раствора. содержащего 5,61г КОН в 990г воды при 40⁰С. Степень диссоциации КОН α = 0,87.Давление насыщенного пара воды при 40⁰ С составляет 7,37 кПа.

Решение: Для вычисления давления насыщенного пара раствора электролита (Р) используем формулу 1-го закона Рауля с поправочным изотоническим коэффициентом i:

Р₀ –Р = ; выразив Р, получим:

Р = Р₀ ; а изотонический коэффициент зависит от степени диссоциации

(α = 0,87) и количества ионов (k), на которое диссоциирует одна молекула электролита (в нашем случае КОН ⇄ К⁺ + ОН^–, k = 2), следующим образом: i = 1 + α (k – 1), тогда i = 1 + 0,87(2 – 1) =1,87;

n = ; N = Р = 7,37· кПа.

Пример 4. Температура кипения 3,2%-ного раствора BaCl₂ составляет 100,208⁰С. Вычислить степень диссоциации соли в растворе.

Решение: Воспользуемся 2-м законом Рауля: - ∆t_кип = i K_эб·C_m = . Раствор содержит 3,2 г соли на 96,8 г воды.

Δt_кип = 100,208 – 100 = 0,20800 С; i = , из формулы i = 1 + α (k –1) выразим α: α =

Найдем i: .

Пример 5. Вычислите осмотическое давление (при 17⁰ С) раствора Na₂SO₄, в 1 л которого содержится 7,1 г растворенной соли. Степень диссоциации соли в растворе составляет 0,69.

Решение: Воспользуемся законом Вант-Гоффа:

Р_осм. = i С_MRТ; Na₂SO₄D2Na⁺ + SO₄^2–; k=3;

i = 1 + α (k – 1) = 1 + 0,69 (3 - 1) = 2,38, R = 8,31 Дж/(моль·К);

С_M = 0,05 моль/л;

Р_осм = 2,38·0,05·8,31·290 = 286,8 кПа.

Константа диссоциации – это константа равновесия системы, возникающей в растворе слабого электролита, например:

HCN ⇄ H⁺ + CN^-

Применив закон действующих масс, получим

K зависит от природы реагирующих веществ и от температуры.

Взаимосвязь между степенью и константой диссоциации описывается

законом разбавления Оствальда: при разбавлении растворов слабых электролитов степень электролитической диссоциации возрастает:

α ≈

Пример 6. Константа диссоциации муравьиной кислоты НСООН, диссоциирующей по уравнению НСООН ↔ Н⁺ + СОО^–, составляет 2,1·10^–4. Вычислите α и [H⁺] для 0,3 М раствора этой кислоты.

Решение: Для нахождения α воспользуемся законом разбавления Оствальда для слабых бинарных электролитов: , что соответствует 2,64%. Зная α, определим концентрацию ионов H⁺:

[H⁺] = C α = 0,3·2,64·10^–2 = 7,9·10^–3 моль/л.

Степень диссоциации слабого электролита резко снижается при добавлении к нему сильного электролита с одноименным ионом.

Пример 7. Константа диссоциации хлорноватистой кислоты HClO равна

3·10^–8. Определить степень диссоциации кислоты и [H⁺] в 0,1 М растворе. Как изменится [H⁺], если к 1 л 0,1 М раствора HClO добавить 60 г гипохлорита натрия NaClO, диссоциирующего при этом на 75%?

Решение: HClO ↔ H⁺ + ClO^–

Обозначим [H⁺] = [ClO^–]= x; [HClO] ≈ 0,1 моль/л;

а) воспользуемся законом разбавления Оствальда для нахождения [H⁺]:

[H⁺] = моль/л;

α = ;

б) Добавление 60 г NaClO с α = 0,75 изменит [ClO^–].

С_м(NaClO) = моль/л; [ClO^–]=0,8·0,75=0,6 моль/л

; x = [H⁺] = 5·10^–9 моль/л.

В присутствии одноименного иона ClO^- концентрация [H⁺] и α уменьшились в раз.