Набухание и растворение полимеров

Процесс растворе­ния ВМС протекает самопроизвольно, но в течение длитель­ного времени, и ему часто предшествует набухание полимера в растворителе.

Полимеры, макромолекулы которых имеют симметричную форму, могут переходить в раствор, предвари­тельно не набухая. Например, гемоглобин, печеночный гликоген при растворении почти не набухают, а растворы этих веществ не обладают высокой вязкостью даже при срав­нительно больших концентрациях, в то время как вещества с более асимметрическими вытянутыми молекулами при рас­творении очень сильно набухают (желатин, целлюлоза, нату­ральный и синтетические каучуки).

Набухание - увеличение массы и объема полимера за счет проникновения молекул растворителя в пространственную структуру ВМС.

Причина набухания - большая раз­ница в размерах молекул растворяемого вещества и раствори­теля и, как следствие, большое различие в скоростях их диф­фузии. При набухании вначале происходит практиче­ски односторонняя диффузия молекул растворителя в про­странственную сетку полимера, имеющая ту же природу, что и осмос растворителя в осмотическую ячейку через поры полупроницаемой мембраны.

Механизм набухания сводится к проникновению молекул растворителя в ближайшие слои полимера и сольватации со­ответствующих участков полимерной цепи. В результате мак­ромолекулы «разрыхляются», что облегчает дальнейшее про­никновение молекул растворителя и увеличение массы и объ­ема полимера.

Различают два вида набухания: неограниченное, заканчи­вающееся полным растворением ВМС (например, набухание желатины в воде, каучука в бензоле, нитроцеллюлозы в ацето­не) и ограниченное, приводящее к образованию набухшего полимера - студня (например, набухание целлюлозы в воде, желатины в холодной воде, вулканизованного каучука в бен­золе). Студень представляет собой пространственную сетку, состоящую из связанных между собой макромолекул полиме­ра и заполненную молекулами растворителя.

Степень ограниченности процесса набухания и возмож­ность самопроизвольного растворения определяются соотно­шением энергии связи в решетке полимера и энергии сольва­тации полимерной цепи с учетом энтропийного фактора.

Весь процесс набухания и растворения ВМС можно услов­но разделить на ряд стадий: (рис. 1).

1. На начальной стадии (рис. 1, а) система состоит из двух компонентов: полимера и низкомолекулярной жидкости.

2. Пе­реход а —> б характеризуется интенсивным проникновением молекул низкомолекулярной жидкости в структуру полимера и сольватацией полимерной цепи, сопровождающимся выде­лением теплоты (ΔН < 0). Изменение энтропии по сравнению с энтальпийным фактором незначительно. При этом объем полимера возрастает, но общий объем системы «полимер-растворитель» уменьшается. Это явление называется кон­тракцией, а выделение теплоты говорит о физико-химической природе процесса.

3. Переход б -> в представляет собой начальный этап распре­деления макромолекул полимера по всему объему растворите­ля и характеризуется возрастанием энтропии системы вследствие роста числа возможных конформаций. Энтальпия сис­темы если и изменяется, то незначительно.

На данном этапе обычно происходит основное увеличение объема и массы по­лимера, что является результатом дальнейшего проникнове­ния молекул растворителя в полимерную сетку, ее разрыхле­ние и связанное с этим частичное освобождение макромоле­кул. Отдельные макромолекулы начинают отрываться друг от друга и переходить в слой низкомолекулярной жидкости. Ограниченное набухание заканчивается на стадии б или в образованием студня. Дальнейшее развитие процесса - не­ограниченное набухание - приводит к растворению полимера, т.е. к образованию раствора ВМС.

4. Переход в -> г происходит в результате сил диффузии и характеризуется зна­чительным увеличением энтропии системы. При этом макро­молекулы ВМС равномерно распределяются по всему объему низкомолекулярного растворителя, образуя истинный раствор.

Так как растворение полимеров главным образом обусловлено ростом энтропии, то и устойчивость растворов ВМС объясня­ется в основном энтропийным фактором.

Набухание и растворение ВМС зависят от:

1. природы растворителя и полимера,

2. строения макромолекул полимера,

3. температуры,

4. присутствия электролитов,

5. от рН среды (для полиэлектролитов).

Процессы набухания и растворения, ВМС являются избира­тельными процессами. Для образования раствора ВМС необходимо его сродство с растворителем (лиофильность). Неполярные полимеры хорошо набухают (раство­ряются) в неполярных растворителях (каучук в бензоле или бензине) и не набухают в полярных. Полярные полимеры лучше набухают (растворяются) в полярных жидкостях (белок в воде) и не набухают в неполярных.

Из-за сродства полимера с растворителем при набухании и растворении большая часть растворителя «связывается» в сольватные (гидратные) оболочки. Особенно это характерно для полярных макромолекул в водной среде. И поскольку макромолекулы обладают большой поверхностью, то для не­ограниченного набухания (растворения) даже в лиофильной системе требуется достаточное количество жидкости. Иначе процесс набухания может остановиться на стадии ограничен­ного набухания, т.е. образования студня.

Существенную роль в набухании играет строение макро­молекул полимера. Например, полимеры с длинными жестки­ми цепями и большим количеством полярных групп хорошо набухают, но не растворяются даже в соответствующем рас­творителе (целлюлоза в воде). Если полимер растворяется в жидкости не достаточно хорошо, то также образуется студень.

Температура на эти процессы влияет в соответствии с принципом Ле Шателье. Поскольку набухание сопровождает­ся выделением теплоты на первом этапе, то с повышением температуры степень набухания, а также растворимость по­лимера, уменьшаются. На второй стадии набухание может стать эндотермическим процессом. Следовательно, в этом случае набухание с возрастанием температуры увеличивается.

Например, если в холодной воде желатина набухает ограни­ченно, то с повышением температуры - неограниченно, т.е. растворяется. При охлаждении полученного раствора снова образуется студень. Однако скорость набухания (растворения) полимеров с увеличением температуры растет ввиду увеличе­ния скорости диффузии.

Действие ионов электролитов на набухание полярного ВМС связано с их способностью к гидратации. Поскольку анионы гидратируются больше, чем катионы, то катионы влияют на набухание этих полимеров незначительно.

По спо­собности уменьшать набухание анионы располагаются в так называемый лиотропный ряд или ряд Гофмейстера (при одном и том же катионе): СNS^- < I^- < Вr^- < NO₃^- < СI^- < СН₃СОО^- < SO₄^2-

Ионы СNS^- усиливают набухание вследствие того, что, слабо гидратируясь, они хорошо адсорбируются на макромо­лекулах ВМС. А ионы SO₄^2- процесс набухания тормозят, так как сульфат-ионы сильнее всех анионов этого ряда гидрати­руются, уменьшая этим количество «свободной» (не связан­ной в гидратные оболочки) воды.

Влияние рН среды особенно значительно для высокомоле­кулярных электролитов (белков, нуклеиновых кислот, произ­водных целлюлозы и крахмала). Минимум набухания отмеча­ется в ИЭТ, поскольку в ней суммарный электрический заряд макромолекул белков и, соответственно, степень их гидрата­ции минимальны. При более низких или более высоких значениях рН увеличивается ионизация функциональных групп, что приводит к расталкиванию одноименно заряженных участков полимерной цепи и ее разрыхлению. Вследствие этого моле­кулы воды легче проникают в пространство между цепями, что отражается на величине набухания в сторону ее увеличения.

Количественной характеристикой ограниченного набуха­ния полимеров является степень набухания α, определяемая отношением приращения массы (т - т₀) или объема (V- V₀) полимера к его первоначальной массе т_о (объему V₀):

где т - масса (V- объем) набухшего полимера.

Набухание полимеров сопровождается возникновением давления, которое назвали давлением набухания (≈ 5∙10⁵-10∙10⁵ Па). Механизм его возникновения подобен механизму возникновения осмотического давления. Это давление легко обнаруживается, когда какое-либо препятствие мешает увели­чению объема полимера.