Термодинамика растворения ВМС

С термодинамиче­ской точки зрения растворение полимера, как любой самопро­извольный процесс, должно протекать с уменьшением сво­бодной энергии системы (ΔG < 0).

Поскольку ΔG = ΔH - TΔS, то уменьшению свободной энергии способствуют два следующих условия:

1. ΔH < О (уменьшение энтальпийного фактора)

2. ΔS > О (увеличение энтропийного фактора)

Растворение полярного полимера в полярном растворителе (неполярного - в неполярном) чаще всего сопровождается уменьшением внутренней энергии сис­темы, так как растворение идет с выделением теплоты (ΔH < 0) вследствие гидратации (сольватации) макромолекул полимера.

Характерные особенности химического строения макромо­лекул полимеров обусловливают большую энтропию раство­рения полимеров. Длинные гибкие макромолекулы могут принимать в растворе множество конформаций, которые мало различаются между собой по внутренней энергии. Известно, что состояние системы, которого можно добиться большим числом микросостояний, обладает большей термодинамиче­ской вероятностью Wи, следовательно, характеризуется со­гласно уравнению

S = klnW более высокой энтропией.

По­скольку в растворе число возможных конформаций гибких макромолекул гораздо больше, чем в твердом полимере, то растворение полимера сопровождается значительным увели­чением энтропии.

Энтропийный фактор особенно важен для неполярных по­лимеров с гибкими молекулами (каучук, поливинилацетат). Для таких полимеров увеличение энтропии обеспечивает со­блюдение условия ΔG < 0 даже при увеличении энтальпийного фактора (ΔН > 0).

В макромолекулах полярных ВМС, обыч­но обладающих жесткими цепями (поливиниловый спирт, белки), число возможных конформаций в растворе уменьша­ется, вследствие чего для этих полимеров возрастает значение энтальпийного фактора, т.е. гидратация макромолекул.

Из вышесказанного следует, что образование раство­ров ВМС сопровождается уменьшением свободной энергии Гиббса. Значит, процесс растворения в данном случае идет самопроизвольно и образующийся раствор будет термодина­мически устойчив.