2015-06-14
1806
Растворение солей в воде часто сопровождается образованием кислотных или щелочных растворов. Это явление обусловлено процессом гидролиза. Гидролиз соли - это обменное взаимодействие ионов соли с молекулами воды, в результате которого смещается равновесие электролитической диссоциации воды (рН>7 или рН<7).
Обменные реакции с участием электролитов протекают в направлении образования слабых электролитов, поэтому различают четыре случая взаимодействия соли и воды.
1. Гидролиз практически не происходит, если соли образованы сильным основанием и сильной кислотой, например: KCl, NaNO3, CaSO4. Очевидно, что единственным слабым электролитом в этом случае является вода и взаимодействие
KCl + H2O D KOH + HCl
не нарушает равновесия Н2О D Н+ + ОН–, т.е. рН=7 в таких растворах.
2. Если соли образованы сильным основанием и слабой кислотой (KCN, Na3PO4, CH3COOK и др.), имеет место гидролиз по аниону. Пример: гидролиз соли К2СО3.
I ступень: К2СО3 + Н2О D КНСО3 + КОН
Уравнения гидролиза обычно записывают, указывая сильные электролиты в ионном виде, а слабые – в молекулярном. Данное уравнение может быть записано так:
|
|
|
2К+ + СО32– + Н2О D К+ + НСО3- + К+ + ОН-
или в сокращенном виде: СО32- + Н2О D НСО3- + ОН-;
II ступень: КНСО3 + Н2О D Н2СО3 + КОН
или сокращенное ионно-молекулярное уравнение: НСО3- + Н2О D Н2СО3 + ОН-.
Видно, что гидролиз по аниону приводит к появлению избытка ионов ОН-, т. е. раствор становится щелочным (рН>7).
3. В случае, когда соль образована слабым основанием и сильной кислотой (CuSO4, ZnCl2, NH4NO3 и т.п.), происходит гидролиз по катиону. Пример: гидролиз соли ZnCl2.
I ступень: ZnCl2 + H2O D Zn(OH)Cl + HCl
или сокращенное ионно-молекулярное уравнение: Zn2+ + H2O D Zn(OH)+ + H+.
II ступень: Zn(OH)Cl +H2O D Zn(OH)2¯ + HCl
или сокращенное ионно-молекулярное уравнение: Zn(OH)+ +H2O D Zn(OH)2¯ + H+.
Избыток ионов водорода в этом случае обусловливает кислотную среду раствора (рН<7).
4. Если соли образованы слабым основанием и слабой кислотой, то происходит гидролиз по катиону и аниону. Примером может служить гидролиз соли СН3СООNH4:
CH3COONH4 + Н2О D NH4OH + CH3COOH.
При этом протекают параллельно два процесса:
NH4+ + H2O D NH4OH + H+
и CH3СОО- + Н2О D CH3COOH + ОН-.
Растворы солей этого типа могут иметь слабокислотную или слабощелочную реакцию в зависимости от соотношения констант диссоциации образующихся при гидролизе кислоты или основания. Если слабые кислота и основание близки по силе, то гидролиз соли идет практически до конца.
Количественными оценками гидролиза являются степень гидролиза и константа гидролиза. Степень гидролиза aг равна доле гидролизованных молекул и может быть выражена отношением концентрации гидролизованной соли С г к концентрации растворенной соли С:
|
|
|
aг= С г/ С.
Величина константы гидролиза K г зависит от величины константы диссоциации соответствующего электролита и для
1) гидролиза по аниону K г = K w/ K а; (11)
2) гидролиза по катиону: K г = K w/ K b; (12)
3) гидролиза по катиону и аниону: K г = K w/(K а K b). (13)
где K w = 10 -14. а K а - константа диссоциации кислоты и K b - константа диссоциации основания.
Если гидролиз соли протекает в две ступени, то константа гидролиза по первой ступени рассчитывается по уравнению:
K г(I) = K w/ K a(II) или K г(I) = K w/ K b(II),
а по второй ступени по уравнению:
K г(II) = K w/ K a(I) или K г(II) = K w/ K b(I),
где K w = 10 -14. а K а(I) и K а(II), K b(I) и K b(II) - константы диссоциации по первой и второй ступеням соответственно кислоты (в случае гидролиза по аниону) или основания (в случае гидролиза по катиону). Поскольку константы диссоциации кислот и оснований по первой ступени, как правило, значительно больше констант диссоциации по второй ступени, то K г(II)<< K г(I). Поэтому при приближенных расчетах, связанных с гидролизом солей слабых многоосновных кислот или слабых многокислотных оснований, можно принимать во внимание только гидролиз по первой ступени.
Величины K г и степени гидролиза aгсвязаны между собой отношением, аналогичным закону разбавления Оствальда:
K г = aг2 С /(1–aг), (14)
а при малых значениях aг: K г = aг2 С, (15)
т.е.степень гидролиза тем больше, чем ниже концентрация раствора и больше константа гидролиза. Гидролиз – процесс эндотермический, поэтому константа гидролиза и, соответственно, степень гидролиза с увеличением температуры возрастают.
Если соль гидролизуется как по катиону, так и по аниону, то
K г = aг2/(1–aг) 2 (в уравнении нет значения концентрации)
Как рассчитать Ph раствора?
Пусть имеется 1 ступень гидролиза ZnCl2
ZnCl2 + H2O D Zn(OH)Cl + HCl
В результате реакции генерируются протоны, которые и определяют кислотность среды. Концентрация протонов будет определяться количеством гидролизованного ZnCl2, которое можно выразить aг С, тогда
[H+]= aг С.
