Приближенные коэффициенты активности отдельных ионов

___________________________________________________________________________

Ионная сила раствора I

Ионы ______________________________________________

0,001 0,005 0,01 0,05 0,1

___________________________________________________________________________

Водорода 0,98 0,95 0,92 0,88 0,84

Однозарядные 0,98 0,95 0,92 0,85 0,80

Двухзарядные 0,77 0.65 0,58 0,40 0,30

Трехзарядные 0,73 0,55 0,47 0,28 0,21

___________________________________________________________________________

2.ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ

Гидролизом солей называют реакции обмена между водой и растворенными солями. Практически все соли являются сильными электролитами, в воде они полностью диссоциируют, поэтому гидролизу подвергаются ионы. В этом плане все соли можно разделить на 4 типа.

Соли, образуемые сильными кислотами и слабыми основаниями (NH₄Cl, Zn(NO₃)₂, Al₂(SO₄)₃ и т.д.) Соли этого типа при растворении в воде образуют кислый раствор (рН < 7). С молекулами воды взаимодействуют катионы соли, в результате чего образуется слабое основание и избыточное количество ионов водорода: NH₄⁺_(р) + H₂O Û NH₄OH + H⁺_(р)

Cоли, образуемые слабыми кислотами и сильными основаниями (Na₂CO₃, K₂S, CH₃COOK и т.д.) Соли этого типа при растворении в воде образуют щелочной раствор (рН > 7). С молекулами воды реагируют анионы соли, в результате чего образуется слабая кислота и избыточное количество ионов гидроксида:

CN^-_(р) + H₂O Û HCN + OH^-_(р)

Соли, образуемые сильными кислотами и сильными основаниями (NaCl, KBr, CsI, RbNO₃ и т.д.) При растворении в воде солей этого типа образуется нейтральный раствор. Поскольку ни катионы, ни анионы таких солей не вступают в обменные реакции с водой, в растворе не происходит образования избыточного количества ни ионов водорода, ни гидроксид-ионов. Поэтому раствор остается нейтральным и имеет рН около 7.

Соли, образуемые слабыми кислотами и слабыми основаниями (NH₄CN, Pb(CH₃COO)₂, Al₂S₃ и т.д.) Водные растворы солей этого типа могут быть слабокислыми, слабощелочными или нейтральными. С молекулами воды взаимодействуют одновременно и катионы и анионы соли, например, при гидролизе соли NH₄CN: NH₄⁺_(р) + H₂O Û NH₄OH + H⁺_(р) и

CN^-_(р) + H₂O Û HCN + OH^-_(р). Реакция растворов таких солей определяется соотношением констант диссоциации продуктов гидролиза. В данном случае К_{Д NH OH} > К_{Д HCN}, поэтому ион CN^- связывает большее число ионов водорода, чем ион NH₄⁺ - гидроксид-ионов. В результате раствор гидроксида аммония имеет слабощелочную реакцию среды.

Если в результате гидролиза могут образоваться труднорастворимые или газообразные вещества, то равновесие полностью смещается в сторону продуктов гидролиза и делает его необратимым. Например:

Al₂S₃ + 6 H₂O = 2 Al(OH)₃ ¯ + 3 H₂S­

Гидролиз многозарядных ионов протекает ступенчато, например:

Al³⁺_(р) + H₂O Û AlOH²⁺_(р) + H⁺_(р) (1-я ступень);

AlOH²⁺_(р) + H₂O Û Al(OH)₂⁺_(р) + H⁺_(р) (2-я ступень);

Al(OH)₂⁺_(р) + H₂O Û Al(OH)₃ + H⁺_(р) (3-я ступень).

В обычных условиях (комнатная температура, не слишком разбавленный раствор) гидролиз идет преимущественно по 1-й ступени. Сместить гидролитическое равновесие в сторону усиления гидролиза можно путем разбавления (увеличения концентрации Н₂О), повышения температуры

(эндотермическая реакция) или удаления продуктов гидролиза из сферы реакции. Например, при сильном разбавлении раствора, при нагревании или добавлении оснований равновесие приведенных выше реакций гидролиза иона алюминия смещается вправо и гидролиз может идти вплоть до выпадения осадка малорастворимого Аl(ОН)₃.

Количественной характеристикой глубины протекания гидролиза является степень гидролиза b:

b = C_Г / C₀ (7),

где С_Г - равновесная концентрация гидролизованных ионов; С_О - исходная концентрация ионов соли, подвергающихся гидролизу. По определению b < 1.

Гидролитическое равновесие можно описать соответствующей константой равновесия - константой гидролиза К_Г, которая представляет собой отношение произведения равновесных концентраций продуктов гидролиза к концентрации негидролизованных ионов. Константа гидролиза связана с ионным произведением воды (К_{В 298} =10^-14) и константой диссоциации слабого электролита, образующегося в результате гидролиза К_Д соотношением:

К_Г = К_В / К_Д (8)

Если соль образована слабым основанием и слабой кислотой, то

К_Г = К_В / K_ДК ^. K_ДА (8 ‘)

где К_ДК и К_ДА - константы диссоциации продуктов гидролиза по катиону и аниону, соответственно.

Степень гидролиза b связана с константой гидролиза К _Г и исходной концентрацией гидролизующихся ионов С₀ соотношением, аналогичным закону Оствальда (5):

К_Г = b^{2 .} С₀ / (1 - b) (9)

Если b << 1, то К_Г» b^{2 .} С₀ и b» Ö К_Г / С₀ (10)

Константа гидролиза К_Г (как и любая константа равновесия определяется природой реагентов и зависит от температуры. Поскольку гидролиз - процесс эндотермический (DН_Г > 0), с ростом температуры константа гидролиза увеличивается.

Пример 8. Рассчитайте константу гидролиза сульфит-иона по 1-й и 2-й ступени и сделайте вывод о возможности протекания гидролиза по 2-й ступени при комнатных температурах.

Решение. Запишем уравнения гидролиза иона SO₃^2- по двум ступеням и выражения для соответствующих констант гидролиза:

SO₃^2- + H₂O Û HSO₃ + OH^-, K_Г1 = C_НSO- ^. C_OH- / C_SO - = K_В / K_{Д HSO}-;

HSO₃ + H₂O Û H₂SO₃ + OH^-, K_Г2 = C_{H SO} ^. C_OH- / C_HSO- = K_В / K_{Д H SO}.

Уравнение диссоциации слабой сернистой кислоты:

H₂SO₃ Û H⁺ + HSO₃ (1 ступень), K_{Д 1} = 1,7 ^. 10^-2

HSO₃ Û H⁺ + SO₃^2- (2 ступень), К_{Д 2} = К_{Д HSO}- = 6,3 ^. 10^-8.

Из приведенных уравнений диссоциации видно, что для расчета К_Г по 1-й ступени следует взять константу диссоциации слабого электролита по 2-й ступени и наоборот:

K_{Г 1} = 10^-14 / 6,3 ^.10^-8 = 1,59 ^. 10^-7, K _{Г 2} = 10^-14 / 1,7 ^. 10^-2 = 5,9 ^.10^-13; K_{Г 1} >> K_{Г 2} .

Ответ: K_{Г 1} = 1,59 ^.10^-7, K_{Г 2} = 5,9 ^. 10^-13. Малая величина К_Г2 свидетельствует о том, что гидролиз сульфит-иона по 2-й ступени практически не идет.

Пример 9. Рассчитайте рН 0,1 М раствора K₂S, учитывая только 1-ю ступень гидролиза.

Решение. Соль K₂S, являясь сильным электролитом, полностью диссоциирует на ионы: K₂S Þ 2 K⁺ + S^2-. Следовательно, начальная концентрация сульфид-ионов С₀ равна 0,1 моль /л. Гидролизу подвергается анион S^2- (учитываем только 1 -ю ступень): S^2- + H₂O Û HS + OH^-. Из уравнения реакции следует, что в результате гидролиза образуются ОН^- - ионы, среда основная, рН > 7.

Поскольку ионный состав растворов гидролизующихся солей очень сложен, расчет рН проводим по приближенной формуле рН = - lg C_Н+. Для расчета рН нужно сначала определить равновесную концентрацию гидроксид-ионов, а затем из соотношения (3’) - водородный показатель.

Вычислим константу гидролиза 1-й ступени по формуле: К_Г = К_В / К_{Д HS}-. Для расчета используем К_{Д H S} по 2-й ступени (см. пример выше). Из табл. 1 имеем К_{Д 2 H S} = 1 ^. 10^-14 и К_Г = 10^-14 / 10^-14 = 1.

Рассчитаем степень гидролиза b из соотношения (9): К_Г = 0,1 ^. b² / (1 - b) =1; откуда b» 0,9.

Таким образом, большая часть сульфид-ионов гидролизована. (Оценим степень гидролиза по приближенной формуле (10): b = Ö К_Г / С₀ = Ö 1 /10^-1 = 3,16. В результате получаем величину, не имеющую смысла. Следовательно, расчет степени гидролиза по приближенной формуле в данном случае неправомерен).

Определим равновесную концентрацию ОН^- - ионов. Поскольку из уравнения гидролиза следует, что С_OH- =С_HS-, то С_OH- = b ^. С₀ = 0,9 ^. 0,1 = 0,09 моль / л. Рассчитаем рН раствора: рН = 14 — рОН = 14 + lg C_OH- = 14 — 1,05 = 12,95.

Ответ: рН = 12,95.

Пример 10. Вычислите концентрацию раствора FeCl₃, рН которого равен 3, учитывая только 1-ю ступень гидролиза.

Решение. Соль FeCl₃ полностью диссоциирует на ионы:

FeCl₃ Þ Fe³⁺ + 3 Cl. Обозначим через С₀ искомую концентрацию соли. В соответствии со стехиометрией реакции в результате диссоциации образуется С₀ ионов трехвалентного железа, которые подвергаются гидролизу:

Fe³⁺ + H₂O Û FeOH²⁺ + H⁺ (1-я ступень). Обозначим через С равновесную концентрацию гидролизованных ионов FeOH²⁺. Тогда С_FeOH = С_H+ = С, а равновесная концентрация негидролизованных ионов Fe³⁺ будет равна С₀ - С. Запишем выражение для константы гидролиза:

K_Г = C_{FeOH 2+} ^. C_H+ / C_{Fe 3+} = C ^. C / (C₀ - C) = K_В / K_{Д FeOH 2+}.

С другой стороны, С = С_H+ = 10^-3(моль/л), так как по условию рН раствора равен 3. К_{Д FeOH 2+} = К_{Ш Fe(OH)} = 1,35^.10^-12. Подставляя эти значения в выражение для константы гидролиза, получаем:

К_Г = 10^{-3 .} 10^-3 /(С₀ -10^-3) = 10^-14 /1,35 ^. 10^-12 = 7,4 ^.10^-3, откуда С₀ = 1,14 ^. 10^-3 (моль/л).

Ответ: С₀ = 1,14 ^. 10^-3 (моль/л).