2015-06-14
1702
Вода, являясь очень слабым электролитом, обратимо диссоциирует на ионы:
Н 2О Û Н+ + ОН- .
Запишем ее выражение для рассматриваемого процесса:
К Д = CH+ . COH - / CH20 (4)
КД H2O = 1,8 .10 -16 (295 К), т.е. диссоциирует одна из 108 молекул Н2О, поэтому равновесную концентрацию С H20 можно принять равной общей концентрации воды: С H О = 1000 / 18 = 56,56 моль/л. Тогда произведение концентраций ионов Н+ и ОН - есть величина постоянная для данной температуры и называется ионным произведением воды Кв. Для 295 К:
Кв = СН+ . СОН - = 10 -14 (5)
В воде концентрация ионов водорода и гидроксид-ионов одинакова
СН+ = СОН- = Ö 10 --14 = 10--7 моль/л.
В кислых растворах С Н+ > С ОН-; С Н+ > 10--7 моль/л.
В щелочных, наоборот, СН+ < СОН-; СН+ < 10--7 моль/л.
Вместо концентраций Н+ и ОН-- пользуются их десятичными логарифмами, взятыми с обратным знаком:
- lg СН+ = pH — водородный показатель среды,
- lg СОН- = pOH — гидроксидный показатель среды.
Из соотношения (5) получаем:
рН + рОН = 14. (5’)
Таким образом, для нейтральных растворов рН = 7, для кислых рН < 7, для щелочных рН > 7. Приведенные соотношения справедливы и для водных растворов электролитов, однако в этом случае более строго использовать не концентрации, а активности ионов (см. уравнение(1)):
|
|
|
a Н+ . a ОН- = Кв; pH= -lg a Н+; pOH= - lg a ОН- (5”)
Пример 1. Рассчитайте рН 0,02М раствора Н2СО3.
Решение: Запишем уравнение диссоциации слабого электролита:
Н2СО3 Û Н+ + НСО3; НСО3 Û Н+ + СО32-
1)Из табл. 1 имеем KД1 = 4,45 . 10-7; KД2 = 4,8 . 10--11. Поскольку KД1 больше KД2 на несколько порядков, то можно учитывать только ионы Н+, образующиеся в результате 1-й ступени диссоциации. На основании закона Оствальда (3) имеем:
- KД1 ± Ö KД12 + 4Co .KД1 -4,45 . 10-7 + Ö 19,8 .10-14 + 4 . 2 .10-3 . 4,45.10-7
a = ——————-————— = —————————————————- = 1,5 .10-2
2Co 2 . 2.10-3
В данном случае можно рассчитать a и по упрощенному выражению (3’):
a = Ö KД / Co = Ö -4,45.10-7 / 2.10-3 = 1,49 . 10-2» 1,5 .10-2.
2) Концентрация ионов Н+ равна концентрации продиссоциировавших по 1-й ступени молекул Н2 СО3.Тогда по определению:
a = CH + / Co; CH + = a . Co = 1,5 .10-2 . 2.10-3 = 3 .10-5.
3) Искомое значение рН = - lg Cн+ = lg 3 . 10- 5 = 4,52
Ответ: рН = 4,52.
Пример 2. Рассчитайте, как изменится рН 0,005 М раствора NH4OH при разбавлении его в 10 раз.
Решение. NH4OH - слабое основание, диссоциирует обратимо:
NH4OH Û NH4+ + OH-. Из уравнения диссоциации видно, что для расчета рН следует рассчитать равновесную концентрацию OH - - ионов, а затем воспользоваться соотношением (3) или (3’).
1) Найдем сначала рН 0,005 М раствораNH4OH. KДNH4OH = 1,8 .10-5 (табл. 1).
a1 =ÖКд /С0 =Ö1,8.10-5/5.10-2=6.10-2 ; СOH- =a1 .С0 =3.10-4 ; рОН = -lg3.10-4 =3,52. Откуда рН = 14 - 3,52 = 10,48.
2) Теперь рассчитаем рН раствора, разбавленного в 10 раз. С0 = 5 .10-4 моль/л
a2 = Ö КД / С0 = Ö 1,8 . 10-5 / 5 . 10-4 = 1,9 . 10-1 = 0,19.
|
|
|
Полученное значение a не многим меньше 1, поэтому расчет корректнее проводить по полной формуле (5):
a2 = - КД + Ö_КД 2 + 4СоКД = 0,17
2 Со
СОН- = a2 . СО = 1,7 . 10-1 . 5 .10-4 = 8,5 .10-5; рОН = - lg 8,5 . 10-5 = 4,1.
Откуда рН = 14 - 4,1 = 9,9.
Ответ. Значение рН уменьшилось с 10,48 до 9,9.
Пример 3. Рассчитайте концентрацию азотистой кислоты HNO2 в растворе с рН = 2,7.
Решение. Азотистая кислота - слабый электролит, диссоциирует обратимо:
HNO2 Û H+ + NO2-
Из уравнения диссоциации видно, что при диссоциации одной молекулы кислоты возникает один катион Н+ и один анион NO2 -. Так как по условию рН раствора равен 2,7, то концентрация образовавшихся ионов составляет СH+ = СNO- =10-2,7 моль/л, при этом концентрация продиссоциировавшей кислоты также составляет 10-2,7 моль/л. Обозначив исходную концентрацию кислоты через х и учитывая, что в начальный момент продуктов диссоциации не было, находим, что при равновесии (СНNO )равн = (х -10-2,7) моль/л, (СН+)равн = (СNO)равн = 10-2,7 моль/л. Для наглядности запишем все концентрации в виде таблицы
HNO2 H+ NO2
исходные концентрациии,моль/л х 0 0
продиссоциировало (образовалось),
моль/л 10-2,7 10-2,7 10-2,7
равновесные концентрации,
моль/л х - 10-2,7 10-2,7 10-2,7
Запишем выражение для константы диссоциации азотистой кислоты:
KД HNO = (СH+)равн . (СNO-)равн / (CHNO )равн
Подставим в это выражение значение КДHNO (табл.1) и равновесные концентрации реагентов:
4,6 .10-4 = 10-2,7 . 10-2,7 / (х - 10-2,7); откуда х = 0,00214.
Ответ. Концентрация HNO2 в растворе равна 0,00214 моль/л.
Таблица 1
Константы диссоциации некоторых слабых электролитов в водных растворах при 250 С.
Электролит КД Электролит КД
Азотистая кислота Аммония гидроксид
НNO2 4,6 . 10-4 NH4OH 1,8 .10-5
Бромноватая кислота Вода
HOBr 2,1 .10-9 H2O 1,8 .10-16
Бензойная кислота Алюминия гидроксид
HC7H5O2 6,3 .10-5 Al(OH)3 K3 1,38 .10-9
Кремниевая кислота K1 2,2 . 10-10 Железа (II) гидроксид
H2SiO3 K2 1,6 .10-12 Fe(OH)2 K2 1,3 .10-4
Муравьиная кислота Железа(III)гидроксид К2 1,82 .10-11
НСООН 1,8 .10-4 Fe(OH)3 K3 1,35 .10-12
Селенистая кислота К1 3,5 .10-3 Меди гидроксид
H2SeO3 K2 5 .10-8 Cu(OH)2 K2 3,4 .10-7
Селеноводород К1 1,7.10-4 Никеля гидроксид
H2Se K2 1 .10-11 Ni(OH)2 K2 2,5 .10-5
Сернистая кислота К1 1,6 .10-2 Серебра гидроксид
H2SO3 K2 6,3 .10-8 AgOH 1,1 .10-4
Cероводород К1 1,1 .10-7 Свинца гидроксид К1 9,6 .10-4
H2S K2 1 .10-14 Pb(OH)2 K2 3 .10-8
Телуристая кислота К1 3 .10-3 Хрома гидроксид
H2TeO3 K2 2 .10-8 Cr(OH)3 K3 1 .10-10
Телуроводород К1 1 .10-3 Цинка гидроксид K1 4,4 .10-5
Н2Те К2 1 .10-11 Zn(OH)2 K2 1,5 .10-9
Угольная кислота К1 4,5 .10-7
Н2СО3 К2 4,8 .10-11
Уксусная кислота
СН3СООН К 1,8 .10-5
Хлорноватистая кислота
НОСl К 5 . 10-8
Фосфорная кислота К1 7,5 .10-3
Н3РО4 К2 6,3 .10-8
К3 1,3 .10-12
Фтороводород
HF K 6,6 .10-4
Циановодород
HCN K 7,9 .10-10
Щавелевая кислота К1 5,4 .10-2
Н2С2О4 К2 5,4 .10-5
