Стандартные электродные потенциалы металлов

В 1865 г. (т.е. за 4 года до открытия Д.И. Менделеевым переодического закона) металлы уже были классифицированы по их активности. Это сделал известный русский ученый Н.Н. Бекетов, который изучал действие различных металлов на разбавленные кислоты и воду и заметил, что наиболее активно ведут себя щелочные металлы. Некоторые же металлы, такие, как Cu, Hg, Ag, Au, вообще не вытесняли водород из растворов кислот, даже наоборот — водород сам способен вытеснять металлы из солей ртути и серебра.

Итогом трудов Н.Н. Бекетова явился так называемый вытеснительный ряд металлов:

K, Na, Ca, Mg, Al, Mn, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb, H₂, Cu, Hg, Ag, Au.

Все металлы, стоящие в этом ряду левее водорода, вытесняют водород из разбавленных кислот.

Современное название этого ряда — «Электрохимический ряд напряжений», так как положение каждого металла в этом ряду определяется величиной так называемого электродного потенциала.

Что же такое электродный потенциал? Как он возникает?

Напомним, что электрическим потенциалом называют величину, соответствующую энергии, которую нужно затратить (и тогда потенциал положителен) или которую можно получить (и тогда потенциал отрицателен) при переносе единицы электричества из бесконечности в данную точку.

Согласно современным представлениям, в узлах кристаллических решеток металлов находятся атомы и ионы, причем нейтральных атомов очень мало, подавляющее число частиц находится в виде ионов. Электроны, подчиняясь законам квантовой теории, движутся в поле положительных зарядов, создавая своеобразный «электронный газ». Таким образом, в металле существует подвижное равновесие, которое можно выразить уравнением.

Me? Me^z+ + z·e

Если погрузить пластинку металла в воду, то под действием полярных молекул воды часть катионов перейдет в жидкость Me^z+ + mH₂O? [Me(H₂O)_m]^z+, а электроны останутся на пластинке металла, в результате чего металл зарядиться отрицательно.

Катионы, перешедшие в жидкость, располагаются вблизи поверхности отрицательно заряженной пластинки металла, в результате чего образуется двойной электрический слой, что схематически можно представить так (рис.1):

Рис.1. двойной электрический слой на границе металл–вода

Таким образом, на границе соприкосновения жидкости с металлом электрический потенциал? резко изменяется и наблюдается скачок (или разность) потенциала ??, который принято называть электродным потенциалом.

!!!! В большинстве современной химической литературы скачки потенциалов обозначаются просто ?.

Ясно, что чем активнее металл, тем легче будут диссоциировать его атомы, тем большее количество катионов перейдет в жидкость и тем, следовательно, б?льшим будет отрицательный заряд металла, что, в свою очередь, обусловит б?льшую разность потенциалов на границе металл—жидкость.

Процесс перехода ионов металла в жидкость является обратимым процессом. Поэтому, если погрузить пластинку металла не воду, а в раствор соли этого металла, то равновесие будет смещено: из металла в раствор будет переходить меньше ионов и разность потенциалов на границе металл—раствор будет несколько иной, чем в первом случае.

На рис. 2. представлена схема возникновения двойного электрического слоя в случае цинковой и медной пластинок, погруженных в растворы их солей.

Рис.2. Схема возникновения электродного потенциала

Видно, что величина электродного потенциала определяется прежде всего природойметалла. Кроме того она зависит от температуры, концентрации раствора и других факторов. Поэтому для сравнения электродных потенциалов необходимо выбрать некоторые стандартные условия. Обычно сравнение производят при 25°С, давлении 101,3 кПа и в растворе с концентрацией одноименного иона, равной единице (1 моль/л).

Таким образом, стандартным электродным потенциалом называется электродный потенциал при концентрации иона металла 1 моль/л.

Абсолютное значение электродного потенциала измерить невозможно (поскольку введение любых измерительных зондов неизбежно приводит к появлению новой контактной разности потенциалов). Вместе с тем не представляет труда измерение величины относительного электродного потенциала.

Относительные электродные потенциалы металлов измеряют относительно стандартного водородного электрода, потенциал которого произвольно принят за нуль.

Поскольку водород при температуре 298 К является газом, из него невозможно, как из металла, изготовить пластинку. В качестве твердой фазы в стандартном водородном электроде используют инертный металл (например, Pt).

Конструктивно водородный электрод (рис.3) состоит из платиновой пластинки, покрытой слоем мелкозернистой платины — платиновой чернью, частично погруженной в раствор кислоты с концентрацией ионов водорода, равной 1 моль/л. Обычно берут раствор нелетучей кислоты — серной H₂SO₄ или хлорной HClO₄. К пластинке подают чистый газообразный водород под постоянным давлением 101,3 кПа.

Возникновение потенциала на стандартном водородном электроде можно представить следующим образом. Газообразный водород, адсорбируясь платиной, переходит в атомарное состояние, поэтому в поверхностном слое платины устанавливается равновесие Н₂? 2Н, а на границе платины и раствора серной кислоты — равновесие Н? Н⁺ + е.

Суммарный процесс выражается уравнением:

Н₂? 2Н⁺ + 2е

Таким образом, водородный электрод можно обозначить как Н₂/Н⁺, Pt, где вертикальная черта означает поверхность раздела фаз.

Рис. 3. Схема водородного электрода или так

Если пластинку некоторого металла, погруженную в раствор его соли с концентрацией иона металла 1 моль/л, соединить электролитным мостиком с водородным электродом (рис.3), то получится гальванический элемент, т.е. в полученной системе пойдет электрический ток, обусловленный разностью электродныхпотенциаловводородногоэлектродаи изучаемогометалла.

Вот эту величину — разность электродных потенциалов катода и анода — в разомкнутом (незамкнутом) гальваническом элементе называют электродвижущей силой (ЭДС или Е) элемента:

ЭДС = ?? ₁ – ?? ₂ или ЭДС = ??_к – ?? _А

В замкнутом гальваническом элементе, т.е. при измеряемом значении силы тока в элементе (т.е. при соединении платины с некоторым металлом металлическим проводником) разность потенциалов катода и анода называют напряжением:

U = ??_{к I} – ?? _{А I}

Прямым измерением разности потенциалов на клеммах гальванического элемента с помощью обычного вольтметра можно получить значение напряжения U, которое не равно ЭДС элемента, т.е. U < ЭДС.

Разница между ЭДС и напряжением обусловлена падением напряжения внутри элемента при прохождении тока (в физике ЭДС = I·R + I·r_{внутр ..}, где r_внутр– внутреннее сопротивление электродов. При I ~ 0 произведение I·r_внутр.. = 0, но выражение I·R хоть и очень мало, но все-таки оно есть и равно ЭДС). Поэтому измерение ЭДС обычно проводят компенсационным методом, при котором ток, протекающий через элемент, близок к нулю. Более простой и менее точный метод измерения ЭДС заключается в прямом измерении напряжения на клеммах гальванического элемента вольтметром, имеющим высокое сопротивление (высокоомным вольтметром). Вследствие высокого сопротивления вольтметра мал ток, протекающий через элемент, поэтому не велика разница между ЭДС и напряжением элемента.

Измеренная ЭДС цепи, составленной из стандартного водородного электрода и стандартного металлического электрода является электродным потенциалом последнего.

Если измерить стандартные электродные потенциалы различных металлов по отношению к потенциалу стандартного водородного электрода и расположить их в порядке увеличения, то получим ряд напряжений металлов:

??⁰, В K, Na, Ca, Mg, Al, Mn, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb, H₂, Cu, Hg, Ag, Au

(или просто ?⁰) –2,92 –2,38 0,0 0,8 1,2

Ряд напряжений характеризует химические свойства металлов:

1. Чем меньшей алгебраической величиной ?⁰ обладает металл, тем он химически активнее, т.е. тем больше его восстановительная способность.

2. Чем дальше расположены друг от друга в ряду напряжений два металла, тем б?льшую электродвижущую силу будет иметь построенный из них гальванический элемент, причем катодом всегда будет являться тот электрод, потенциал которого больше.