Типы электродов. Окислительно–восстановительные потенциалы

В зависимости от свойств веществ, участвующих в электродных процессах, все электроды можно разделить на несколько типов.

ЭЛЕКТРОДЫ ПЕРВОГО РОДА. К этому типу электродов относятся все металлические электроды и водородный электрод. Условные обозначения таких электродов:

Металлические электроды: Me/Meⁿ⁺, например Cu/Cu²⁺;

Водородный электрод (Pt) H₂/H⁺.

Вертикальная черта символизирует границу раздела фаз. Общим для этих электродов является то, что в равновесии на электроде участвуют нейтральные атомы (или молекулы) и один вид катионов. Такие электроды являются обратимыми относительно катионов.

ЭЛЕКТРОДЫ ВТОРОГО РОДА. Такие электроды состоят из трех фаз: металл покрыт слоем труднорастворимой соли этого металла, а в растворе, куда он опущен, находятся те же анионы, которые входят в состав труднорастворимой соли.

Например:

Хлорсеребряный электрод: Ag, AgCl/KCl

Каламельный электрод: Hg, Hg₂Cl₂/KCl

Между твердой фазой и раствором возникают следующие равновесия:

Ag + Cl^– –e? AgCl

2Hg + 2Cl^– –2e? Hg₂Cl₂

В отличие от электродов первого рода здесь в равновесиях участвуют анионы, т.е. электроды второго рода обратимы относительно анионов. Величина потенциала этих электродов зависит от концентрации анионов:

?_{Ag, AgCl, KCl} =?⁰_{Ag, AgCl, KCl} — 0,059·lg[Cl^–]

Эти электроды в лабораторной практике обычно используют в качестве электродов сравнения. Водородный электрод довольно сложен в изготовлении и им трудно пользоваться при стандартных условиях. Поэтому практически удобнее измерять потенциалы различных электродов по отношению к хлорсеребряному или каломельному электроду. Их потенциалы по отношению к водородному электроду известны. Так, если применять насыщенные растворы хлорида калия, потенциал хлорсеребряного электрода при 25°С равен 0,22 В, а каломельного 0,24 В.

ОКИСЛИТЕЛЬНО–ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ (редокс –электроды).

Эти электроды представляют собой пластинку или проволоку из благородного металла (чаще всего платины), погруженную в раствор, содержащий ионы одного элемента в разной степени окисления.

Различают простые и сложные окислительно–восстановительные электроды.

В электродных процессах простых окислительно–восстановительныхэлектродов осуществляется перенос только электронов, например:

Pt/Fe³⁺, Fe²⁺ и Pt/Sn⁴⁺, Sn²⁺

На поверхности платины происходит обмен электронами и устанавливаются равновесия:

Fe²⁺ – e? Fe³⁺

Sn²⁺ – 2e? Sn⁴⁺

Величина потенциала этих электродов может быть вычислена как:

?_Sn4+/Sn2+ =?⁰_Sn4+/Sn2+ + (0,059/n)·lg(Cок./Свосст.),

а?_Fe3+/Fe2+ =?⁰_Fe3+/Fe2+ + (0,059/n)·lg(Cок./Свосст.)

здесь Cок./Свосст — концентрации ионов в высшей и низшей степени окисления, т.е:

?_Sn4+/Sn2+ =?⁰_Sn4+/Sn2+ + (0,059/n)·lg[Sn⁴⁺] / [Sn²⁺]

а?_Fe3+/Fe2+ =?⁰_Fe3+/Fe2+ + (0,059/n)·lg[Fe³⁺] / [Fe²⁺]

В электродных процессах сложных окислительно–восстановительных электродов происходит перенос электронов и протонов, например:

Pt/ MnO₄^–, Mn²⁺, H⁺

MnO₄^–_(p) + 8H⁺_(p) + 5e? Mn²⁺ _(p) + 4H₂O_(p)

Окислительный потенциал выражается следующим образом:

? =?⁰ + (0,059/5)· lg[MnO₄^–]·[ H⁺]⁸ / [Mn²⁺]·[H₂O]⁴

Так как концентрация молекул воды фактически не меняется, то уравнение электродного потенциала имеет вид:

? =?⁰ + (0,059/5)· lg[MnO₄^–]·[ H⁺]⁸ / [Mn²⁺]