Термодинамика и кинетика электрохимической коррозии

Возможность электрохимической коррозии, как и любого химического процесса, определяют по изменению энергии Гиббса. Поскольку коррозия является самопроизвольно протекающим процессом, то сопровождается ее убылью, т.е.?G_т < 0. Так как электрохимическая коррозия связана с функционированием коррозионного Г.Э., то возможность ее протекания можно оценить и по знаку ЭДС. Последняя связана с энергией Гиббса соотношением:

nFE⁰ = –?G⁰

Отрицательному значению?G_т соответствует положительное значение ЭДС.

Общая скорость электрохимической коррозии определяется скоростью лимитирующей реакции (либо катодной, либо анодной). Но поскольку катодная и анодная реакции протекают взаимосвязано, то замедление одной тормозит другую.

Изменение температуры может ускорять или замедлять процесс электрохимической коррозии. Так, например с увеличением температуры уменьшается концентрация газообразных растворенных веществ (О₂, Сl₂), участвующих в электродных процессах, но снижаются защитные свойства пленок из вторичных продуктов (малорастворимых солей, гидроксидов), может измениться и полярность (катодные или анодные) металлических защитных покрытий.

По влиянию кислотности раствора (рН среды) на скорость электрохимической коррозии все металлы подразделяются на пят групп, каждая из которых имеет свой вид зависимости (рис. 5):

1) металлы с высокой коррозионной стойкостью в кислотных, нейтральных и щелочных растворах, такие как Ag, Au, Pt и др. Скорость их коррозии не зависит от рН раствора (рис. 5, а);

2) металлы, устойчивые в кислотных растворах, но нестойкие в щелочных — Mo, Ta, W и др. (рис.5, б);

3) металлы, малостойкие в кислотных растворах, но устойчивые в щелочных — Ni, Cd и др. (рис. 5, в);

4) металлы, устойчивые в растворах, близких к нейтральным, но разрушающиеся в щелочных и кислотных из-за амфотерности — Zn, Al, Sn, Pb (рис. 5, г). Каждый их них имеет свое определенное значение рН, при котором скорость коррозии минимальна: 7(Al). 5(Pb). 9 (Sn), 10(Zn), 14(Fe);

5) металлы, малостойкие в кислотных растворах, в интервале значений рН 4…8,5 имеют постоянную скорость коррозии, которая при рН > 10 резко уменьшается вследствие образования на их поверхности малорастворимых гидроксидов — Fe, Mg, Cu, Mn и др. (рис.5,д).

Коагуляцию вызывают ионы, которые имеют знак заряда, противоположный знаку заряда гранул. Коагуляцию положительно заряженных ионов вызывают анионы, отрицательно заряженных – катионы.

2. Коагулирующее действие ионов тем сильнее, чем выше заряд иона коагулянта (правило Шульце-Гарди)

Р_Al³⁺ > P_Ca²⁺ > P_K⁺;

P_PO > P_SO > P_Cl^-.

3. Для ионов одного заряда коагулирующая способность зависит от радиуса сольватированного иона: чем больше радиус, тем больше коагулирующая способность

P_Cs⁺ > P_Rb⁺ > P_K⁺ > P_Na⁺ > P_Li⁺;

P_CNS^- > P_I^- > P_Br^- > P_Cl^-.

ВОПРОС 6. Явления, протекающие на границах раздела фаз, а также связанные с изменением концентраций третьего компонента на этих границах, называются поверхностными явлениями.

Важнейшее свойство поверхностного слоя состоит в том, что находящиеся в нем молекулы обладают избыточной энергией Гиббса по сравнению с молекулами внутренней части той же фазы.

На примере жидкости это можно объяснить следующим образом: для внутренних молекул равнодействую- щая всех межмолекулярных взаимодействий равна 0, а для

поверхностных молекул она направлена

Рис. 1. Образование избытка перпендикулярно поверхности внутрь

поверхностной энергии. фазы (рис. 1). Т.е. на молекулу "В",

находящуюся на границе с паром, молекулы жидкости действуют только с одной стороны; со стороны пара силы взаимодействия малы, в результате чего возникает равнодействующая, направленная внутрь жидкости. Поэтому молекулы "В" стремятся втянуться внутрь жидкости, вследствие чего поверхность раздела жидкости стремится к уменьшению. В свободной капле жидкости стремление к уменьшению поверхности приводит к ее сферической (шарообразной) форме. Для выведения молекул на поверхность нужно преодолеть эту силу, т. е. совершить работу и сообщить молекулам определенную энергию, и если площадь поверхности увеличивается на какую-то величину, то на какую-то величину возрастает и поверхностная энергия.

Величина работы, которую необходимо затратить на увеличение поверхности на 1см², численно равна свободной поверхностной энергии на 1см² поверхности и называется поверхностным натяжением? (сигма). Единицы измерения Дж/м² и Н/м.

Свободная энергия любой поверхности раздела фаз (поверхностная энергия) может быть рассчитана по уравнению

G_s=?^.S,

где? – поверхностное натяжение на границе раздела фаз; S – площадь поверхности.

С термодинамической (энергетической) точки зрения колллоидно-дисперсные системы, обладая высокой поверхностной энергией, являются системами неустойчивыми. В них самопроизвольно должны протекать процессы, уменьшающие поверхностную энергию G_S, например, путем укрупнения частиц дисперсной фазы (уменьшения энтропии).

Для чистых жидкостей? постоянна при данной температуре. Вещества, понижающие поверхностное натяжение растворителя, называются поверхностно-активными (ПАВ). Молекулы ПАВ состоят из полярных групп –ОН, -NH₂, - COOH и др. («голова») и неполярной части («хвост»)

полярная неполярный

«голова» «хвост»

Такое строение придает ПАВ дифильность (двойственность) свойств. Полярная группа гидратируется, что определяет сродство ПАВ к воде – гидрофильность; неполярный радикал обусловливает растворимость этих веществ в воде и придает ПАВ гидрофобность. ПАВ применяется в качестве стабилизаторов – специальных веществ, не придающих коллоидным растворам устойчивость против укрупнения частиц дисперсной фазы.

Изменение концентрации растворенного вещества в поверхностном слое раствора (или на границе раздела фаз) называют адсорбцией. Если вещество поглощается всем объемом растворителя, то такой процесс называют абсорбцией.

Поверхностные явления определяют такие процессы, как пропитку, экстракцию, флотацию, смазку и др.

Флотация – метод обогащения полезных ископаемых, основанный на различной смачиваемости водой ценных минералов и пустой породы.