Простые полупроводники

Германий. Германий один из наиболее тщательно изучен­ных полупроводников, и многие явления, характерные для полу­проводников, впервые экспериментально были обнаружены на этом материале.

Существование и основные свойства германия предсказал Д. И. Менделеев в 1870г. назвав его экасилицием. В 1886г. немец­кий химик К. Винклер обнаружил в минеральном сырье новый элемент, который он назвал германием. Германий оказался эквива­лентен экасилицию. Содержание германия в земной коре невелико, но встречается он в естественных условиях во многих частях света. Выделяют германий из германийсодержащей руды чаще всего в ре­зультате химической переработки сырья с помощью концентриро­ванной HCl в виде тетрахлорида германия GeCl₄. Тетрахлорид гер­мания— летучая жидкость, которую подвергают глубокой очист­ке, используя методы экстракции и ректификации. После очистки GeCl₄ его гидролизуют водой, в результате чего получается диоксид германия GeO₂ – порошок белого цвета. После просушки GeO₂ восстанавливается в токе очищенного водорода при температуре 650^oС до элементарного германия, представляющего собой серый порошок. Восстановленный таким образом германий подвергается травлению в смеси кислот и его сплавляют в слитки. Слитки ис­пользуют в качестве исходного материала для получения особо чи­стого германия методом зонной плавки или же непосредственного получения монокристаллов методом вытягивания из расплава.

Сущность метода зонной плавки заключается в том, что узкая расплавленная зона перемещается вдоль горизонтально располо­женного образца, находящегося в графитовой или кварцевой ло­дочке. Примеси, имеющиеся в образце, оттесняются к концу слитка. Для высококачественной очистки весь процесс повторяют много раз или используют установки более совершенной конструкции, позволяющие создавать вдоль слитка одновременно четыре или пять расплавленных зон.

Для получения монокристалла по методу вытягивания из рас­плава тщательно очищенный от примесей германий расплавляют в установке, схема которой показана на рис. 10.11. Рабочим объемом служит герметическая водоохлаждаемая камера, внутри которой создается вакуум порядка 10^-4Па, или защитная газовая среда (из водорода или аргона высокой чистоты). Материал (М) помещает­ся в тигель (А), насаженный на конец водоохлаждаемого штока (Б-1). Шток Б-1 при помощи электропривода приводится во враще­ние со строго постоянной скоростью. Кроме того, его можно опускать или поднимать для подбора оптимального положения тигля с расплавом по отношению к нагревательному элементу В. В каче­стве нагревательного элемента используют обычно печь сопротивле­ния или источник индукционного высокочастотного нагрева. Через верхний фланец камеры соосно с нижним штоком Б-1 вводится верхний шток Б-2, на нижнем конце которого крепится монокри­сталлическая затравка кристаллизуемого материала. Затравка вво­дится в расплав и выдерживается в нем, пока не произойдет оплав­ление поверхности. Когда это произойдет, затравку, вращая, начи­нают медленно поднимать. За за­травкой тянется жидкий столбик расплава, удерживаемый поверх­ностным натяжением. Попадая и область низких температур над поверхностью тигля, расплав за­твердевает, образуя одно целое с затравкой. Этим способом в насто­ящее время получают монокри­сталлы Германия диаметром до 100 мм, а иногда и более.

Чистый германий обладает ме­таллическим блеском, характери­зуется относительно высокой твер­достью и хрупкостью. Он крис­таллизуется в структуре алмаза, плавится при температуре 937 ^оС. плотность при 25 °С равна 5,33 г/см³. В твердом состоянии герма­ний типичный ковалентный кри­сталл. Кристаллический германий химически устойчив на воздухе при комнатной температуре. Раз­мельченный в порошок германий при нагревании на воздухе до тем­пературы ≈ 700 °С легко образует диоксид германия GeО₂. Герма­ний слабо растворим в воде и практически нерастворим в соляной и разбавленной серной кислоте. Активными растворителями гер­мания в нормальных условиях является смесь азотной и плавиковой кислот и раствор перекиси водорода. При нагревании германий ин­тенсивно взаимодействует с галогенами, серой и сернокислыми сое­динениями.

Основные физические свойства германия, кремния и селена при­ведены в табл. 10.1.

Таблица 10.1