Соотношения Максвелла

Рассмотрим теперь вторые смешанные производные характеристических функций. Принимая во внимание уравнения (III, 23а) - (III, 26а), можем записать:

( III, 27 ) и

( III, 28 )

Значение смешанных производных непрерывной функции не зависит от порядка дифференцирования, поэтому, если в уравнениях ( III, 27 ) и ( III, 28 ) равны левые части уравнений, то равны и их правые части:

=

Справедливость полученного уравнения не изменится, если его «перевернуть», т.е. представить в следующем виде:

= ( III, 29 )

Полученное уравнение (III, 29) принадлежит к числу так называемых соотношений Максвелла. Совершенно аналогично можно получить три других соотношения:

или

( III, 30 )

или

( III, 31 )

или

( III, 32 )

Эти соотношения позволяют при необходимости переходить от одних частных производных к другим, заменяя частные производные, которые не могут быть непосредственно определены на опыте (производные энтропии по параметрам Р и V) на величины, которые заведомо легче связать с экспериментом (производные давления или объема по температуре и другие). Поэтому роль соотношений Максвелла, особенно

( III, 31 ) и ( III, 32 ), в термодинамике чрезвычайно велика.

Приведем только один пример. Из объединенного первого и второго законов термодинамики следует:

Если разделить обе части последнего уравнения на , считая температуру Т постоянной, получим:

Заменяя теперь из третьего соотношения Максвелла (смотри ( III, 31 )) на , после простых преобразований получим:

( III, 33 )

Для одного моля идеального газа . Подставляя это выражение в левую и правую части уравнения ( III, 33 ) и считая объем постоянным, после дифференцирования будем иметь:

Полученный результат означает независимость внутренней энергии идеального газа от объема (и давления) при постоянной температуре. Это положение, принятое нами на основании опыта Гей-Люссака – Джоуля (смотри стр.15), после приведенного вывода непосредственно вытекает из самого уравнения состояния идеального газа и законов термодинамики.