Фазовые переходы первого рода. Плавление. Испарение

Фазовые переходы, характеризующиеся равенством изобарных потенциалов двух сосуществующих в равновесии фаз и скачкообразным изменением первых производных по энергии Гиббса (энтропии и объема) при переходе вещества из одной фазы в другую, называются фазовыми переходами первого рода. К нимотносятся агрегатные превращения – плавление, испарение, возгонка и др.

При фазовых переходах первого рода скачкообразно могут изменяться и вторые производные от энергии Гиббса.

В системах с фазовыми переходами первого рода энергия Гиббса каждой из фаз

(G₁ и G₂) выражается различными функциями термодинамических параметров. Зависимости G₁ и G₂ от температуры в таких системах показаны на рис. Кривые G₁ = f(T) и G₂ = f(T) пересекаются при температуре фазового перехода , при которой G₁ = G₂. и dG = 0. При Т < устойчивой является фаза 1, т.к. G₁ < G₂, а при Т > более устойчивой является фаза 2, т.к. G₁ > G₂.

При фазовых переходах первого рода функции G₁ = f(T) и G₂ = f(T) в точке фазового перехода не имеют математических особенностей, и кривые этих функций продолжаются в обе стороны от этой точки (пунктирные кривые на рис.).

Это значит, что в системах с фазовыми переходами первого рода имеется возможность существования метастабильных состояний (т.е., состояний неустойчивого равновесия физической системы, в которых система может находиться длительное время), например, переохлажденного (пересыщенного) пара или перегретой жидкости. Такие состояния иногда наблюдаются при медленном переходе через температуру .

Из фазовых переходов первого рода рассмотрим подробнее плавление и испарение, представляющие более общий интерес, чем другие процессы.

Плавление. Теплота плавления – перехода твердой фазы в жидкую – всегда положительна. Объём (мольный, удельный) жидкой фазы (V_ж = V ₂)в общем случае может быть больше или меньше объёма того же количества твердой фазы (V_т = V ₁). Отсюда в соответствии с уравнением (IV, 5) вытекает, что величина dP/dT или обратная ей величина dT/dP, характеризующая изменение температуры с увеличением давления, может быть положительной или отрицательной. Это значит, что температура плавления может повышаться или понижаться с увеличением давления.

Так, для бензола (t _{пл. =} 5,4°C; = 9986 Дж / моль; V _ж = 87,28 м ³ /моль; V _т = 86,27 м ³ /моль)получаем по уравнению (IV, 5):

Па/К

Обратная величина dT/dP = 0,0282 К/Па. Таким образом, с ростом давления температура плавления бензола повышается.

Величина dT/dP положительна для огромного большинства веществ. Она имеет отрицательное значение лишь для воды, висмута, галлия, германия и немногих других веществ, для которых плотность жидкости при температуре плавления больше плотности твердой фазы и (V_ж – V_т) < 0.

Испарение. Теплота испарения – перехода жидкой фазы в газообразную – так же, как и теплота плавления, положительна. В этом случае всегда объём (удельный, мольный) газа больше соответствующего объёма жидкости, т. е. в уравнении (IV, 5) всегда V₂ > V₁. Поэтому dP/dT, а значит, и dT/dP также всегда положительны. Следовательно, температура испарения всегда повышается с ростом давления.

При температурах, далеких от критической, плотность насыщенного пара во много раз меньше плотности жидкости, а обратная величина – мольный (удельный) объём пара во много раз больше мольного (удельного) объёма жидкости. Поэтому значением V ₁ = V _жв уравнении (IV, 5) можно пренебречь, и оно примет вид:

(IV, 6)

Если вдали от критической температуры насыщенный пар можно считать идеальным газом, то = RT/P,и из уравнения (IV, 5) получим[1]:

(IV, 7)

или

(IV, 8)

Теплота испарения жидкостей изменяется с температурой, не сильно убывая при средних температурах и очень сильно вблизи критической температуры, при которой = 0. Например, для Н₂О:

t °C
, кал/г	594,7	584,1	567,9	539,1	463,4	335,1	213,0	107,0	35,3

Таблица 1. Энтальпия и энтропия испарения некоторых жидкостей при нормальной температуре кипения (Р = 1 атм.)

Вещество	T кип., K	, кал/моль	, кал/моль·K
Водород	20,4		10,6
Кислород	90,1		18,0
Этиловый эфир			21,1
Бензол			21,2
Ртуть			22,6
Вода			26,0
Этиловый спирт			26,9