Реальные газы. Уравнение Ван-Дер-Ваальса

Поведение газов, которые близки к конденсации, не описывается уравнением состояния идеального газа. Такое уравнение было получено в 1873 г. Ван-дер-Ваальсом. При выводе уравнения учитывались конечные размеры молекул и силы взаимодействия между ними. Уравнение Ван-дер-Ваальса нашло широкое применение, поскольку, с одной стороны, оно является довольно простым, а с другой – удовлетворительно описывает поведение многих веществ в широких интервалах температур и давлений.

Учитывая собственный объем молекул и силы межмолекулярного взаимодействия, Ван-Дер-Ваальс вывел уравнения состояния реального газа.

1. Учет собственного объема молекул. Наличие сил отталкивания, которые противодействуют проникновению в занятый молекулой объем других молекул, сводится к тому, что фактически свободный объем, в котором могут двигаться молекулы реального газа, будет не V_м, а (V_м - b), где b - объем, занимаемый самими молекулами. Этот объем равен учетверенному собственному объему молекул.

2. Учет притяжения молекул. Действие сил притяжения газа приводит к появлению дополнительного давления на газ, называемое внутренним давлением.

Внутреннее давление обратно пропорционально квадрату объема,

p¹ = a/V_м², где а - постоянная Ван-Дер-Ваальса, характеризующая силы межмолекулярного притяжения, V_м - молярный объем. Вводя эти поправки, получим уравнение Ван-Дер-Ваальса для 1 моля газа

(p +a/V_м²)(V_м-b)=RT. (15.17.)

Поправки a и b - постоянные для каждого газа величины, определяемые опытным путем. Уравнение Ван-Дер-Ваальса является приближенным уравнением. Член a/V² описывает уменьшение давления газа вследствие притяжения молекул друг к другу, а член b представляет собой объем самих молекул. Если ненасыщенный пар изотермически сжимать до давления насыщения, а затем дальше, то происходит конденсация пара, не сопровождающаяся ростом давления. Этому и соответствует горизонтальный участок изотермы. Однако, если пар тщательно очищен от пыли и электрических зарядов, то можно избежать конденсации и достичь давления, значительно более высокого, чем давление насыщенного пара. Такой пар называется пересыщенным или переохлажденным. Это состояние является метастабильным. В результате легкого возмущения оно может перейти в устойчивое состояние, характеризуемое наличием жидкой и парообразной фаз. Существует и гомогенное состояние перегретой жидкости, которые также являются етастабильными. В результате легкого возмущения оно может перейти в устойчивое состояние, характеризуемое наличием жидкой и парообразной фаз. По изотерме Ван-дер-Ваальса можно определить положение горизонтального участка, описывающего состояние системы жидкость-пар при данной температуре, т.е. давление насыщенного пара.