Отметим основные положения этой теории.
1. Адсорбция мономолекулярна.
2. При адсорбции устанавливается динамическое равновесие, которое можно рассматривать как квазихимическое. В условиях равновесия скорости процессов адсорбции и десорбции равны.
Константа адсорбционного равновесия
,
где кадс – константа скорости адсорбции; кдес – константа скорости десорбции.
Исходя из данной теории было выведено уравнение, которое мы приводим без вывода:
(3.15)
где – максимальная адсорбция ПАВ; Г – адсорбция при концентрации с; К – константа адсорбционного равновесия.
Зависимость величины адсорбции от концентрации представлена на рис.3.7.
На кривой четко видны три участка:
I участок – прямая линия, выходящая из начала координат. Действительно, из уравнения Ленгмюра (3.15) при малых концентрациях Кс << 1,1 + Кс 1 и .
III участок – соответствует прямой, параллельной оси абсцисс, что означает, что адсорбция достигла своего предельного значения. При этом Кс >> 1 и 1 + Кс Кс. Следовательно,
|
|
II участок – соответствует криволинейной части графика и описывается полным eравнением Ленгмюра (3.15).
Рис.3.7. Зависимость адсорбции от концентрации ПАВ.
Чтобы найти постоянные в уравнении Ленгмюра, его следует привести к линейной форме. Для этого правую и левую части уравнения надо «перевернуть»:
(3.16)
с Г |
Умножим обе части уравнения (3.16) на с:
(3.16)
На рис. 3.8. показан график .
Тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс
Отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат,
Рис.3.8. Зависимость величины с/Г от концентрации ПАВ.
Доказано, что К в уравнении Шишковского (удельная капиллярная постоянная) и К в уравнении Ленгмюра (константа адсорбционного равновесия) – это одна и та же величина.
Построив график , можно найти предельную адсорбцию и константу адсорбционного равновесия К.
Так как адсорбция рассматривается как псевдохимическая реакция, на основе химической термодинамики можно записать
(3.18)
где Аmах – работа адсорбции.
Шишковский эмпирическим путем установил, что константа К увеличивается в 3 – 3,5 раза при удлинении цепи на одно звено –СН2.
Напишем выражение для разности работ адсорбции двух соседних членов гомологического ряда.
= 8,31 * 298 * In 3,5 3,2 кДж/моль,
где n – число атомов углерода в углеводородном радикале.
Это означает, что для перевода каждой – СН2 – группы из поверхностного слоя в объемную фазу надо затратить 3,2 кДж/моль энергии. Это работа раздвижения диполей воды на величину объема – СН2 – группы – величина аддитивная и одинаковая для различных рядов алифатических предельных соединений. Постоянная разность работ адсорбции для двух соседних членов превращается в постоянное отношение (3 – 3,5), фигурирующее в правиле Дюкло – Траубе. Сущность этого правила, таким образом, заключается в том, что работа адсорбции на каждую – СН2 – группу является постоянной, близкой к 3,5 кДж/молъ.
|
|
В заключение отметим, что помимо уравнения Гиббса, Шишковского и Ленгмюра существует уравнение Фрумкина, позволяющее рассчитать изменение поверхностного натяжения в результате адсорбции:
(3.19)