Сравнительный метод анализа изотерм адсорбции

Сравнительный метод анализа изотерм адсорбции основаны на стандартных изотермах адсорбции (СИА).

5.4.1. Стандартные изотермы адсорбции (СИА).

Идея СИА впервые предложена в 1948 г. Шаллом. При анализе изотерм адсорбции азота при 77 K на макропористых и непористых системах с разной химической природой поверхности он обнаружил, что эти изотермы удовлетворительно описываются единой кривой (хотя и с некоторым разбросом точек), если все величины адсорбции отнести к площади поверхности соответствующего адсорбента. Такая нормированная ИА может быть названа СИА и соответствует полимолекулярной адсорбции на единице поверхности, где все приращения величин адсорбции определяются взаимодействием адсорбат/адсорбат. Вскоре эта идея была подхвачена и подтверждена многими авторами. При этом в разных работах использовались разные способы нормировки СИА. Так, в работах школы А.В.Киселева (с 1949 года) величины адсорбции на СИА выражались в виде “абсолютных величин адсорбции” a (Мкмоль/м²) = а/А, где а - величина адсорбции, А - площадь поверхности; Пирс (1959 г.) использовал число статистических монослоев а/а_m, где а_m - величина емкости монослоя по БЭТ; в работах школы де Бура (1965 г.) применялась среднестатистическая толщина адсорбционной пленки t = av/A или t = f (а/а_m), где v и f - мольный объем сорбированной фазы или толщина монослоя; Синг (1969 г.) предложил использовать отношение a_S = a /a_0.4, где a_0.4 - величина адсорбции при Р/Р₀= 0.4; и т.д. Все эти нормированные значения взаимосвязаны, а методы, называемые метод абсолютных величин адсорбции А.В.Киселева, t-метод де Бура, a_S- метод Синга и т.д., основанные на одной и той же идеологии, являются вариантами единого сравнительного метода [4]. Далее для определенности будем использовать преимущественно нормировку СИА по А.В.Киселеву, которая не требует спорных допущений о значениях v, f и т.д.

На рис. 5.2а сопоставлены СИА N₂ при 77К, предложенные рядом авторов. Все эти СИА удовлетворительно согласуются в области моно- и полимолекулярной адсорбции при Р/Р₀ < 0.45 ¸ 0.50, где заведомо отсутствует капиллярная конденсация азота [ 1 ], но расходятся в области Р/Р₀ > 0.50. Эти расхождения - следствия конфликта при оптимизации образцов, приемлемых для получения СИА. Действительно, получение СИА, относящейся исключительно к полимолекулярной адсорбции (с неизбежным включением предшествующей ей мономолекулярной области) для устранения возможности капиллярно-конденсационных эффектов требует использования образцов с минимально искривленной поверхностью (т.е., на практике - образцов с малой поверхностью). В свою очередь, для получения высокоточных величин адсорбции необходимо использовать или образцы с достаточно большой поверхностью или не всегда доступное высокопрецизионного оборудования для таких измерений. В большинстве ранних работ измерения СИА проведены на системах с удельной поверхностью в несколько десятков и более м²/г. Соответственно, на рис. 5.2а минимальные величины адсорбции в области больших Р/Р₀ получены в работах, где использованы системы с минимальной удельной поверхностью. Это СИА Синга, основанная на измерениях на непористом кремнеземе с величиной А = 36 м²/г, СИА Карнаухова, Киселева и Храповой (ККХ), измеренная на термической саже с А ~ 6 м²/г, и СИА Гаврилова, Фенелонова и Жейвот (ГФЖ), полученная усреднением 15 ИА, измеренных на системах разной химической природы с удельной поверхностью 0.3 ¸ 1.5 м²/г. При этом СИА ГФЖ практически совпадает с результатами недавних прецизионных измерений Крака-Иеронича-Саяри (КИС) на макропористом силикагеле с удельной поверхностью 25 м²/г.

Для более наглядной иллюстрации на рис. 5.2б несколько разных СИА сопоставлены в виде графической зависимости a_i (h) от a(h), где a_i (h) - удельные величины адсорбции при Р/Р₀ = h по данным автора (i), а a (h) - удельные величины для стандарта сравнения при тех же значениях h. В качестве стандарта использована СИА ГФЖ, полученная на системах с минимальной удельной поверхностью. Из этого сопоставления видно почти полное совпадение СИА ККХ и ГФЖ в области h < 0.98, СИА Синга отклоняется вверх при h > 0.75, что по-видимому обусловлено некоторым вкладом начинающейся капиллярной конденсации, СИА КИС в этом масштабе совпадает с СИА ГФЖ и поэтому не приведена.

СИА ГФЖ удовлетворительно описывается уравнением (2.24) ФХХ с параметрами В₂ = 0.527 и n = 3. 216, где t в нм [7], СИА КИС по [6] описывается уравнением в форме уравнения Гаркинса-Джура

t (h) = 0.1 [ 60.65/ (0.03071 - log h)] ^0.3968 (5.11)

Отметим, что СИА Пирса также описывается уравнением ФХХ (2.23) с численными значениями параметров В₁ = 15.6 и n = 2.75. Несложно определить численные значения этих параметров и для других СИА, которые, как и СИА Пирса, недостаточно корректны из-за вклада капиллярной конденсации в области больших Р/Р₀.

Отметим, что идеология СИА во многом близка известному правилу Г.К. Борескова о приблизительном постоянстве удельной каталитической активности, отнесенной к единице поверхности. Эта идеология широко использовались в работах школы А.В.Киселева для выделения и анализа различных химических и структурных факторов, приводящих к отклонению ИА от СИА (эффекты, связанные с усилением адсорбционного потенциала в микропорах или его ослаблением при модификации поверхности, началом капиллярной конденсации и т.д.). Но более широкое развитие этот подход получил после работ де Бура-Липпенса-Линсена, которые в середине 60-ых годов предложили эффектный метод расчета объема микропор и поверхности мезопор.