Фундаментальное уравнение адсорбции Гиббса

Связь между гиббсовской адсорбцией (Г), т.е. избытком вещества в поверхностном слое и изменением порерхностного натяжения раствора устанавливает фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса:

. (3.30)

Из адсорбционного уравнения Гиббса следует, что направление процесса, т.е. концентрирование вещества в поверхностном слое или, наоборот, переход его в объемную фазу определяется знаком производной d σ / dС.

I. Если d σ / dС < 0, то Г > 0, следовательно концентрация вещества в поверхностном слое больше, чем в объеме (С_S > C_V), данное вещество ПАВ.

II. Если d σ / dС > 0, то Г < 0, следовательно концентрация вещества в поверхностном слое меньше, чем в объеме (С_S < C_V), данное вещество ПИВ.

III. Если d σ / dС = 0, то Г = 0, следовательно концентрация вещества в поверхностном слое равна концентрации вещества в объеме раствора (С_S = C_V), данное вещество ПИВ (ПНВ).

3.3.2. Свойства поверхностно-активных (ПАВ)
и поверхностно-инактивных (ПИВ) веществ

Рис. 3.19. Изотермы поверхностного натяжения: 1, 2 – ПИВ; 3 – ПАВ; 4 – мицеллообразующие ПАВ

Для водных растворов различают несколько типов изотерм поверхностного натяжения (рис. 3.19). 1. Первый тип изотерм поверхностного натяжения образуют поверхностно-инактивные вещества (ПИВ),растворение которых слегка повышает (кривая 1, рис. 3.19) величину поверхностного натяжения в области больших концентраций: · ПИВ обладают поверхностным натяжением, большим чем поверхностное натяжение чистого растворителя: σ0 < σПИВ;

· ПИВ хорошо растворимы в растворителе и более полярны, чем чистый растворитель;

· ПИВ – электролиты (кислоты, щелочи, соли) и ионизирующиеся вещества, у которых неполярная часть молекулы отсутствует или очень мала (муравьиная и аминоуксусная кислоты).

2. Второй тип изотерм образуют поверхностно-инактивные
(неактивные) вещества (ПИВ или ПНВ), растворение которых практически не изменяет поверхностного натяжения растворителя (кривая 2, рис. 3.19), такие вещества равномерно распределяются между поверхностным слоем и объемом раствора – это сахара, молекулы которых не диссоциируют на ионы и содержат большое количество полярных групп (фруктоза, сахароза, глюкоза).

3. Третий тип изотерм образуют поверхностно-активные вещества (ПАВ), снижающие при растворении поверхностное натяжение (кривая 3, рис. 3.19):

· ПАВ обладают поверхностным натяжением меньшим, чем поверхностное натяжение чистого растворителя: σ₀ > σ_ПАВ.;

· ПАВ сравнительно малорастворимы;

· ПАВ менее полярны, чем растворитель;

· ПАВ – органические соединения, имеющие полярные функциональные группы. Молекулы ПАВ имеют дифильное строение, т.е. состоят из гидрофильной (полярная группа) и гидрофобной (углеводородная цепь, радикал) группировок. В качестве полярных групп могут выступать: –OH, –COOH, –CNS, –NH₂, –NO, –CHO, –SO₂Hи др.

Рис. 3.20.Углеводородные радикалы и полярные группы ПАВ

4. Четвертый тип изотерм (кривая 4, рис. 3.19) образуют мицеллообразующие (коллоидные) ПАВ. Их молекулы содержат большой гидрофобный радикал и сильно гидратирующуюся полярную группу. В растворах таких соединений при некоторой небольшой концентрации, называемой критической концентрацией мицеллообразования (ККМ), самопроизвольно образуются агрегаты из ориентированных молекул – мицеллы. Мицеллы почти не снижают поверхностного натяжения раствора, которое определяется, главным образом, индивидуальными молекулами ПАВ. Этим объясняется резкое понижение поверхностного натяжения в области концентраций до ККМ и почти постоянная величина поверхностного натяжения при мицеллообразовании.