Фотолюминесценция делится на флуоресценцию (кратковременное послесвечение) и фосфоресценцию (сравнительно длительное послесвечение) (не менее 10-3 сек).
Фотолюминесценцию жидкостей и твердых тел можно наблюдать при освещении их видимым или УФ светом. Примером может служить свечение обыкновенного керосина, серной кислоты, раствора флуоресцеина, зеленое свечение стекол с примесью солей урана, красное свечение стекол с примесью солей марганца, синей - с примесью солей церия. Светятся также различные краски и особые неорганические составы и минералы, которые называют фосфорами (люминофорами).
Опытное исследование спектров фотолюминесценции показало, что они отличаются от спектров возбуждающего излучения. При этом обычно соблюдается правило, установленное Стоксом (1852 год), согласно которому спектр люминесценции в целом и его максимум всегда оказывается в области более длинных волн по сравнению со спектром поглощенного излучения, способного вызвать эту люминесценцию (рисунок).
|
|
Это правило можно объяснить при помощи квантовой теории. Энергия падающего фотона hn0 частично расходуется на какие-то процессы внутри вещества, не приводящие к излучению; остальная часть расходуется на возбуждение молекулы или атома, после которого происходит излучение фотона с энергией hn1. Если часть энергии падающего фотона, не приводящую к излучению, обозначить через A, то, очевидно, согласно закону сохранения энергии, должно иметь место равенство hn0 = hn1 + A, откуда следует, что n1 < n0 или l1 > l0, то есть испускаемый при люминесценции свет должен иметь более длинные волны, чем поглощаемый.
Если A = 0, то l1 = l0; в этом предельном случае испускаемый свет будет иметь ту же длину волны, что и поглощаемый.
В редких случаях, при возбуждении фотолюминесценции отдельной спектральной линией (то есть монохроматическим светом, когда фотон поглощается уже возбужденной молекулой, возможен процесс, при котором испускаемый фотон уносит с собой дополнительно часть энергии молекулы. При этом испускаемый люминесценцией свет будет иметь большую частоту (меньшую длину волны): hn1 > hn0 или l1 < l. В этом случае нарушается правило Стокса ("антистоксова область", излучение).
Антистоксово излучение возникает при возбуждении частицы, которая уже находилась в возбужденном состоянии (уровень 2 на рисунке). При переходе с уровня 3 на основной 1 излучается энергия hn. Как видно из рисунка hn1 > hn0 или l1 < l.
Однако антистоксово излучение редко, при большом числе возбуждений в среднем всегда имеет место испускание света с большей длиной волны по сравнению со светом поглощаемым. Поэтому максимум кривой спектра люминесценции всегда находится в области более длинных волн по сравнению с максимумом кривой спектра поглощения.
|
|
В жидких и твердых веществах спектр люминесценции не зависит от спектра возбуждающего света (или от длины волны поглощенного излучения, если оно является монохроматическим). Если в пределах спектра поглощения изменять частоту возбуждающего света, то спектр люминесценции при этом не меняется. Он характеризует люминесцирующее вещество и обусловлен природой его молекул, а не энергией возбуждающего фотона (рисунок).
Энергия, затраченная на возбуждение вещества, превращается в энергию излучения; при этом часть энергии рассеивается в веществе, не вызывая излучения. Процессы, приводящие к рассеиванию энергии, называются тушением люминесценции.
Полнота преобразования поглощенной энергии в энергию излучения характеризуется так называемым "выходом люминесценции".
Это понятие было введено С.И.Вавиловым:
1) энергетическим выходом ВЭ люминесценции называется отношение энергии люминесценции WЛ к поглощенной энергии Wп:
ВЭ ;
2) квантовым выходом BК называется отношение числа квантов NЛ, излученных веществом, к числу NП поглощенных квантов:
.
Измерения показали, что в некоторых случаях величина выхода люминесценции может быть весьма большой; например, для флуоресцина он равен 0,76. Однако в большинстве случаев выход люминесценции оказывается значительно меньшим единицы.