IV.4. Сфеновый концентрат – сырье для лакокрасочной промышленности

В настоящее время все отрасли народного хозяйства применяют лакокрасочные материалы, потребность в которых непрерывно растет. Одной из важнейших составляющих таких материалов являются пигменты, среди которых вследствие своей белизны, атмосферостойкости, высокой кроющей и разбеливающей спо­собности наиболее широкое распространение имеет диоксид ти­тана.

Из перспективных видов сырья для производства пигментно­го диоксида титана может быть рассмотрен титано-кальциевый силикат – сфен СаTiSiO₄ (О, ОН, F) – один из основных минера­лов апатито-нефелиновых месторождений Хибин. На этот мине­рал, как на сырье для получения TiO₂ было обращено внимание еще в 30-х годах. Это обусловлено тем, что разработка схем выделения сфена из руды и его последующей переработки на диоксид титана позволит решить одну из актуальнейших задач химической промышленности – увеличить сырьевую базу титансодержащего сырья и расширить ассортимент титановых пиг­ментов.

Перспективность сфена, как сырья для производства различ­ных красок, определялась, во-первых, большими запасами этого минерала в Хибинских месторождениях апатито-нефелиновых руд, а, во-вторых, с учетом возможной комплексной переработки последних, низкой себестоимостью содержащегося в нем диок­сида титана. Поскольку при переработке апатито-нефелиновых руд сфен извлекается в виде сфенового концентрата после вы­деления апатита и нефелина, на производство которых относят все затраты на добычу руды, ее дробление и измельчение, то, естественно, сфеновый концентрат может оказаться одним из самых дешевых видов титанового сырья в нашей стране. Поэто­му, несмотря на то, что по содержанию TiO₂ сфеновый концент­рат не может конкурировать с другими видами титансодержащего сырья, например, с ильменитом, экономическая эффектив­ность и целесообразность применения этого сырья в народном хозяйстве весьма очевидна и в значительной степени зависит от технологических схем его использования. В связи с этим уже с начала разработки руд этого месторождения были начаты исследования по извлечению сфена из апатито-нефелиновых руд и по выявлению возможности его применения в лакокрасочной промышленности, которые продолжаются до настоящего време­ни. В результате разработаны различные технологические схемы обогащения, обеспечивающие получение из апатито-нефелиновых руд сфенового концентра­та, содержащего не менее 28% ТЮ2, а также предложены и проверены ряд способов его разложения с извлечением пигментного диоксида титана.

Рис. IV-13. Принципиальная схема переработки сфенового концентрата

В настоящее время извест­ны различные технологические схемы и способы переработки сфенового концентрата – хлор­ная, азотнокислотная, серно­кислотная, спекания с пова­ренной солью, кремнефторидом, сульфатом аммония. Од­нако практически все эти способы очень сложны и не получили промышленного раз­вития. Наиболее приемлемой среди известных технологий переработки сфенового концентрата является сернокислотная, отличающаяся простотой схемы и ее аппаратурного оформления (рис. IV-13).

Исследования по разложению сфена серной кислотой с целью получения титансодержащих пигментов были начаты с первых дней промышленного освоения Хибин. Первоначально была сде­лана попытка получить диоксид титана непосредственно из апатито-нефелиновой руды, содержащей примерно 22% ТiO₂, 20% Р₂O₅ и 3,3% Fe₂O₃. Однако проведенные исследования по­казали, что получить пигментный Ti02 непосредственно из руды не представляется возможным, так как из-за значительного со­держания апатита в исходном материале титан почти не пере­ходил в раствор, а оставался в осадке в виде фосфата титана. В связи с этим был сделан вывод, что сырьем для получения диоксида титана должна быть не руда, а сфеновый концентрат с минимальным содержанием фосфора. В дальнейшем все ис­следования по извлечению из сфена диоксида титана проводи­лись только со сфеновым концентратом. В процессе исследова­ний были определены концентрация и расход серной кислоты, температура и продолжительность процессов выщелачивания и прокаливания, а также другие параметры процесса разложения сфенового концентрата и извлечения из него ТiO₂.

Лучшие результаты были получены при использовании 50 – 55%-ной серной кислоты, которая разлагала сфеновый концент­рат в течение 20 – 30 ч при 130 °С. Расход кислоты составил 1,5 т на 1 т концентрата. После выщелачивания водой сульфатизированной массы жидкую фазу отделяли от твердого осадка и перерабатывали в диоксид титана, а осадок прокаливали и использовали как низкосортный пигмент розового или бежевого цвета.

По этой технологии на 1 т товарного диоксида титана было израсходовано около 4 т сфенового концентрата и 6 т сер­ной кислоты (моногидрата).

Растворы, полученные после разложения сфена, содержали 80 г/л Ti02 и имели высокий кислотный фактор (отношение серной кислоты к диоксиду титана), неблагоприятный для по­лучения TiO₂ методом гидролиза. Поэтому гидролиз проводили только после частичной нейтрализации раствора известковым молоком, получая при этом смешанный титано-кальциевый пиг­мент, содержащий примерно 25% диоксида титана, с низкими малярными свойствами [36, 37]. Такая технология сернокислот­ной переработки сфенового концентрата была освоена в про­мышленности, в существующей в тридцатые годы артели «Хи­мик» в г. Кировске. Однако производство пигмента носило по­лукустарный характер, а извлечение диоксида титана из сфена не превышало 20 – 30%, поэтому себестоимость получаемого пигмента была очень высока и технологические показатели про­цесса практически не установлены.

Работы по усовершенствованию технологии переработки сфе­нового концентрата на пигментный диоксид титана продолжа­ются и до настоящего времени. Предложено несколько вариан­тов технологических схем извлечения титана из сфенового кон­центрата. Так, в 50-е годы был предложен и испытан на пилотной установке непрерывный сернокислотно-аммонийный метод переработки. Сущность этого метода заключалась в том, что концентрат сплавляли со смесью серной кислоты и сульфата аммония и при выщелачивании сплава раствором сульфата ам­мония титан выделялся из него в виде двойного сульфата титанила и аммония. Осадок отфильтровывали и промывали, а двой­ную титановую соль из раствора перерабатывали методом гид­ролиза на диоксид титана.

В процессе испытаний этого метода было показано, что при сплавлении сфена со смесью кислоты и сульфата аммония он разлагается на 92 – 96%. Однако из-за наличия в сфеновом кон­центрате апатита и нефелина извлечение Ti02 в товарный про­дукт снижается и составляет 80 – 83%. При этом на переработку 1 т сфенового концентрата, содержащего 30% TiO₂, расходуется 1,5 т серной кислоты (моногидрата) и 0,4 т сульфата аммония.

Из схем переработки сфенового концентрата с использовани­ем серной кислоты и сульфата аммония наиболее рациональной оказалась схема, основанная не на сплавлении концентрата, а на его предварительном разложении концентрированной 92,5%-ной серной кислотой с последующим высаливанием с по­мощью сульфата аммония из сернокислого титанового раствора

двойного сульфата титанила и аммония. Полученную титановую соль отфильтровывали и промывали и после ее растворения в воде подвергали гидролизу с выделением диоксида титана.

Получение пигментного диоксида титана через стадию выде­ления сульфата титанила и аммония позволяет обеспечить по­путное извлечение из сфена редкоземельных металлов, в связи с чем он может оказаться весьма перспективным. Однако вслед­ствие малого содержания их в сфене такая схема его комплекс­ной переработки пока не нашла практического применения.

Анализ возможных способов получения из сфенового кон­центрата пигментного диоксида титана показывает, что наи­более эффективной может быть схема без выделения редких металлов, но разложение сфена должно проводиться при ми­нимальном расходе серной кислоты с получением после выще­лачивания концентрированных титановых растворов по кислот­ному фактору, благоприятному для выделения методом гидро­лиза титано-кальциевых пигментов с высоким содержанием TiO₂ или же чистого диоксида титана, обладающего требуемыми пигментными свойствами. Эти условия определяются тем, что кислотный фактор получаемых растворов зависит от расхода серной кислоты и степени разложения сфена. Поэтому получе­ние растворов сульфата титана с низким кислотным фактором сводится к вскрытию сфенового концентрата серной кислотой, взятой с небольшим избытком от теоретически необходимого количества для образования моногидрата сульфата титана.

Другим очень важным фактором, оказывающим отрицатель­ное влияние на извлечение диоксида титана из сфена при его сернокислотном разложении, является наличие в нем апатита и нефелина [38]. Титановые пигменты удовлетворительного ка­чества не могут быть получены при переработке сфенового кон­центрата из-за наличия в нем фосфора, так как при сульфатизации сфена образующиеся фосфаты титана обволакивают его зерна и затрудняют извлечение титана. Наличие же в сфеновом концентрате нефелина приводит при его сернокислотном разло­жении кристаллизации сульфата алюминия A1₂(SO₄)₃*18H₂O, что затрудняет фильтрацию сульфатизированной массы, а, сле­довательно, усложняет технологическую схему и снижает ее по­казатели.

Исходя из вышеуказанных требований к условиям серно­кислотной технологии наиболее полного извлечения титана из сфена разработана усовершенствованная технология переработ­ки сфенового концентрата на титановые пигменты и наполни­тели. В соответствии с этой технологией процесс переработки сфенового концентрата включает следующие операции: доизмельчение концентрата до крупности менее 74 мкм, химическая очистка разбавленным раствором серной кислоты от примесей апатита и нефелина, сульфатизация, выщелачивание, фильтра­ция титанового раствора, гидролиз, прокаливание титанового

пигмента. По этой схеме химическое выщелачивание апатита и нефелина из сфенового концентрата осуществляется при ком­натной температуре разбавленным раствором серной кислоты (70 – 75 г/т) в течение 4 – 6 ч. Очищенный концентрат, содер­жащий 30 – 32% TiO₂, 24 – 30% СаО; 1,5 – 2% Fe₂O₃; 26-30% SiO₂; 0,05 – 0,1% Р₂O₅ и 0,1 – 0,5% Аl₂O₃, подвергается двухста-дийной сульфатизации 70%-ной серной кислотой при кипении (160 – 170⁰С) в течение часа на первой стадии и 55%-ной кис­лотой при 130 °С в течение 3 – 5 ч на второй стадии. Общий расход кислоты при этом составляет 1,3 – 1,5 т/т концентрата. В этих условиях происходит практически полное вскрытие сфенового концентрата, при этом титан, содержащийся в сфене, переходит в другую твердую фазу – двойной сульфат титана и кальция, хорошо растворимый в воде и практически нераство­римый в сернокислых растворах [39 – 41]. Вместе с образую­щейся двойной солью освобождающаяся при вскрытии сфено­вого концентрата кремнекислота не покрывает частицы кон­центрата и не препятствует его дальнейшему разложению, а пе­реходит в осадок в виде самостоятельной тонкодисперсной фазы.

Полученная после разложения сфенового концентрата сульфатизированная масса подвергается селективной обработке во­дой, в результате из нее в жидкую фазу извлекается серная кислота, которая после фильтрации возвращается на сульфатизацию. Твердый же осадок, состоящий из двойного сульфата титана и кальция, выщелачивается водой в три стадии при не­прерывном перемешивании, в результате чего получают кон­центрированные по титану сернокислые растворы, содержащие до 200 г/л диоксида титана с кислотным фактором 2,1 – 2,5 и кальциево-кремнеземный остаток. Эти растворы после фильтра­ции и предварительной частичной их нейтрализации известью до кислотного фактора, равного 2, направляют на гидролиз, который проводится методом кипячения с зародышами в коли­честве 0,5% к ТiO₂ и введения раствора трехвалентного титана (1-2г/лТ1203).

Продуктом гидролиза является титано-кальциевый пигмент, содержащий более 50% TiO2. После прокаливания при 800 – 850 °С в течение 20 – 30 мин он представляет собой белый, мяг­кий, рассыпчатый материал, который можно рассматривать как тонкодисперсную смесь диоксида титана анатазной модифика­ции с ангидритом, играющим роль инертного белого наполните­ля. Последний практически не снижает белизны продукта, не увеличивает его маслоемкость и мало сказывается на укрывистости.

Титано-кальциевый пигмент является новым видом белого титанового пигмента. Несмотря на то, что в нем содержится только 50% TiO₂, пигментные свойства его хорошие: белизна – не менее 95 – 97%, маслоемкость – 35 г на 100 г, укрывистость – 50 – 80 г/м2, интенсивность 600 – 700 усл. ед. [41].

По сернокислотной технологии переработки сфенового кон­центрата одновременно с титано-кальциевым пигментом полу­чают кальциево-кремнеземный пигмент-наполнитель. Этот про­дукт производится из кальциево-кремнеземного твердого остатка, образующегося после трехстадийного выщелачивания двойного сульфата титана и кальция. С этой целью отфильтрованный твердый остаток отмывается (отмучивается) водой; тяжелые фракции (эгирин, титано-магнетит) оседают и удаляются. От­мученную суспензию отстаивают, фильтруют, высушивают и про­каливают в течение 1 – 1,5 ч при 800 – 900 °С. Получаемый каль­циево-кремнеземный продукт представляет собой смесь тонко-измельченного аморфного кремнезема, ангидрита (сульфата кальция) и пигментного диоксида титана. Такой продукт может быть с успехом использован в качестве пигмента-наполнителя; он имеет бежевый цвет, маслоемкость – 25,5 г на 100 г, укры­вистость – 100 – 130 г/м³ и содержит 6 – 10% TiO₂. Путем обра­ботки кальциево-кремнеземного остатка с добавкой поташа и фосфорной кислоты, а также при введении небольшого коли­чества титано-кальциевого пигмента можно значительно улуч­шить пигментные характеристики этого побочного продукта.

Технология сернокислотной переработки сфенового концент­рата на титановые пигменты и наполнители проверена на опыт­ной (модельной) пилотной установке, созданной на АНОФ-П ПО «Апатит». По результатам испытаний был выполнен техно­логический регламент и проект ОПУ «Пигмент» по переработке сфенового концентрата на титановые пигменты и наполнители.

В соответствии с проектом опытно-промышленная установка состояла из двух самостоятельных отделений – обогатительного и химического. В обогатительном отделении была предусмотрена магнитно-флотационная технология получения из текущих хво­стов АНОФ-П титано-магнетитового и сфенового концентратов, а в химическом – технология получения из этих концентратов титано-кальциевого пигмента и кальциево-кремнеземного пиг­мента-наполнителя.

В настоящее время такая установка построена, причем обо­гатительная часть установки успешно вырабатывает из хвостов АНОФ-П высококачественные титано-магнетитовый и сфеновый концентраты. В химическом отделении можно осуществить пере­работку сфенового концентрата с получением наряду с титано-кальциевым пигментом, пигментного диоксида титана как путем непосредственного осаждения из раствора, так и выделением промежуточной твердой фазы – моногидрата сульфата титана с ее последующим термогидравлическим переделом. Наряду с этим в химической части установки может быть осуществлена со­вместная переработка на пигменты сфенового и титано-магне­титового концентрата.

Поскольку сфеновый концентрат содержит около 30% ТiO₂, то, кроме рассмотренных способов и путей его использования, проводились работы по установлению возможности непосред­ственного применения этого продукта в лакокрасочной промыш­ленности без извлечения из него диоксида титана. С этой целью сфеновый концентрат прокаливали и измельчали, а затем ис­пытывали в качестве цветного пигмента в густотертых красках, применяемых для наружных покрытий.

Густотертые краски на основе облагороженного сфенового концентрата изготавливали путем замены им всех пигментов, входящих в рецептуру эталонной краски. Длительные испытания таких красок показали, что покрытия устойчивы к мелению при­мерно на уровне титановой густотертой краски.

В целом, основным результатом этих исследований был вы­вод, что сфеновый концентрат после двухчасового прокаливания при 800 °С и размола имеет удовлетворительные пигментные свойства, хорошую атмосферостойкость и может быть успешно использован в качестве цветного пигмента в производстве густо­тертых масляных красок и эмалей общего назначения. Все это указывает на то, что применение прокаленного и измельченного сфенового концентрата в лакокрасочной промышленности дает возможность расширить сырьевую базу пигментов, снизить стои­мость густотертых красок и одновременно повысить атмосферо­стойкость покрытий, полученных на их основе.