Получение порошков вольфрама восстановлением оксидов водородом и углеродом

Наиболее часто исходным материалом для получения порошкообразного вольфрама служит вольфрамовый ангидрид с размером частиц от десятых долей до 10–15 мкм, а в качестве восстановителя используют водород или твердый углерод (сажу).

В процессе восстановления WO₃ до W объем загрузки лодочки уменьшается более чем вдвое из-за изменяющейся насыпной плотности. Поэтому на практике с целью лучшего использования объема лодочек (следовательно, и объема рабочего пространства печи) восстановление проводят в две стадии: в печах первой группы WO₃ восстанавливают до WO₂, а затем в печах второй группы WO₂ восстанавливают до W.

Восстановление вольфрамового ангидрида ведут в основном в муфельных или трубчатых печах при непрерывном проталкивании лодочек с WO₃ (высота слоя 20–50 мм) с определенной скоростью вдоль муфеля (трубы) печи; температура вдоль муфеля (трубы) печи постепенно повышается в направлении движения лодочек, а водород подают навстречу им. Таким образом, лодочки с вольфрамовым ангидридом перемещаются в сторону более высоких температур и уменьшающихся концентраций паров воды.

Скорость восстановления в значительной мере контролируется диффузией паров воды через слой порошка к его внешней габаритной поверхности, что подтверждается расположением слоев образующихся фаз. В зависимости от условий восстановления как из крупнокристаллического, так и из мелкого порошка WO₃ можно получать и мелкие, и крупные порошки вольфрама. Установлено, что решающее влияние на размер частиц вольфрама оказывает размер зерен образующегося WO₂, так как из его одного зерна получается, как правило, одно зерно W₃. Изучение механизма образования зерен WO₂ и, соответственно, W разной величины позволило установить две основные группы явлений:

1) перенос через газовую фазу,

2) кристаллохимические (структурные) превращения в твердых фазах.

В ряде случаев (например, для специальных марок твердых сплавов) требуется крупнозернистый порошок вольфрама. Его получают одностадийным высокотемпературным восстановлением при 1100–1200 °С, при котором находящиеся в паровой фазе оксиды вольфрама могут восстанавливаться и непосредственно на поверхности образовавшихся частиц вольфрама, увеличивая их размер.

Получению более крупных частиц вольфрама способствуют следующие технологические факторы: высокая температура восстановления и быстрое ее повышение по длине печи; высокий слой WO₃ в лодочке; повышенная влажность водорода; малая скорость подачи водорода; большая скорость продвижения лодочек с WO₃ через печное пространство.

Высокий слой вольфрамового ангидрида в лодочке, а также повышенная влажность водорода и малая скорость его подачи в печь задерживают процесс восстановления в низкотемпературных зонах и увеличивают концентрацию оксидов вольфрама в паровой фазе.

Рост частиц WO₂ возможен также за счет окислительно-восстановительного переноса оксидов вольфрама в порах порошка. Быстрое развитие реакции восстановления на разветвленных поверхностях частиц оксидов вольфрама в их слое создает в значительной части пор концентрацию влаги, близкую к равновесной для реакции.

Однако для самых мелких, первично образовавшихся частиц WO₂, обладающих более высокой поверхностной химической активностью по сравнению с более крупными частицами, концентрация паров воды в некоторых порах порошка может оказаться выше равновесной, отчего мелкие частицы WO₂ будут окисляться с образованием летучих оксидов вольфрама.

При нагреве порошка металлического вольфрама в сухом водороде заметного укрупнения зерен не наблюдается вплоть до 1200 °С. Однако если прокаливание проводить в водороде с примесью паров воды, то при температуре выше 1000 °C происходит заметное укрупнение частиц порошка вольфрама. Это объясняют тем, что в некоторых порах порошка вольфрама создается достаточная концентрация влаги для окисления самых мелких его частиц, поскольку они обладают более высокой поверхностной энергией, чем крупные частицы. Образующийся WO₂ при температуре около 1200 °С возгоняется и затем восстанавливается водородом на поверхностях крупных частиц вольфрама, увеличивая их размер.

Таким образом, перенос оксидов вольфрама через газовую фазу, уменьшая удельную поверхность образующихся при восстановлении порошков WO₂ и W, понижает общий запас свободной поверхностной энергии системы в целом, что и направляет процесс в сторону укрупнения частиц.

Концентрация паров воды, образующихся в порах порошка, зависит от температуры и скорости ее повышения на первой стадии восстановления, скорости подачи водорода в печь, толщины слоя порошка, его газопроницаемости. В свою очередь, эти факторы связаны с удельной поверхностью, насыпной плотностью и химической активностью исходного материала, определяемыми условиями его получения. Повышение температуры восстановления или быстрый ее подъем на стадии образования синего оксида приводит к ускоренному удалению из него атомов кислорода, т.е. к повышению концентрации дефектов в кристалле и увеличению числа возможных центров образования WO₂. Поэтому при достаточной скорости противоточной подачи водорода и невысоком слое порошка, т.е. при ограничении концентрации паров воды в его порах, повышение температуры или увеличение скорости ее подъема на первых стадиях восстановления может привести к измельчению образующихся частиц WO₂.

Размер частиц восстановленного порошка вольфрама весьма чувствителен к примесям. Некоторые из них, такие как мышьяк и сурьма, ускоряют восстановление, а фосфор в виде фосфорной кислоты заметно повышает требуемую температуру восстановления.

Наиболее распространено восстановление вольфрамового ангидрида водородом в электропечах либо стационарного толкательнаго типа, либо с вращающейся трубой.

Для получения мелкозернистого (около 95 % частиц размером < 1 мкм) и среднезернистого (около 25 % частиц размером 1–4 мкм, остальные < 1 мкм) порошка вольфрама восстановление ведут в две стадии: первую – при 600–700 °С (получение мелкозернистых порошков вольфрама) или 700–800 °С (получение среднезернистых порошков вольфрама), вторую – при 750–850 или 800–950 °С для мелко- и среднезернистых порошков соответственно. Длительность восстановления на первой стадии в 1,2–2 раза меньше, чем на второй (2–3 ч на первой стадии и 3–4 ч на второй), а масса загрузки в лодочки примерно одинакова.

Использование прямоугольных лодочек обеспечивает бóльшую однородность свойств получаемого порошка вольфрама, чем цилиндрических, благодаря одинаковой высоте насыпки слоя оксида в любом их сечении.

Для получения грубозернистых порошков вольфрама (около 25 % частиц размером 1–4 мкм, до 10 % частиц размером 4–12 мкм, до 10 % частиц размером 12–40 мкм, остальные частицы размером < 1 мкм) восстановление проводят в одну стадию при 1100–1200 °С в печи с прямоугольными керамическим (алундовым) муфелем и молибденовым нагревателем.

Во всех случаях в печь восстановления подают водород с большим избытком (до 8–10 раз выше стехиометрически необходимого по реакции взаимодействия с соответствующим оксидом вольфрама). Прежде чем пустить водород в печь, необходимо очистить ее внутреннее пространство от воздуха. Лучше всего это сделать продувкой азотом, хотя холодную печь можно продуть и водородом, но тогда необходима проверка отсутствия в муфеле (трубе) печи гремучей смеси.

Получаемые мелко- и среднезернистые порошки вольфрама, просеивают через сетку № 016-025. Грубозернистый вольфрам размалывают в шаровых вращающихся мельницах и просеивают через сетку № 016-02.

Метод восстановления WO₃ сажей используется лишь в том случае, если в вольфраме допустима примесь углерода. Реакции восстановления углеродом, а точнее его оксидом, проходят через ряд стадий, соответствующих существованию нескольких оксидов вольфрама, причем последней стадией является восстановление низшего оксида вольфрама. Ниже 730 °С WO₃ не может быть восстановлен углеродом до металла, так как в равновесных условиях невозможно достичь такой концентрации СО, которая необходима для превращения WO₃ в вольфрам.

Чтобы обеспечить высокую концентрацию СО в газовой среде, сдвигающую реакцию в сторону образования вольфрама, а также для ускорения восстановления процесс следует проводить при высоких температурах (выше 1000 °С), когда газовая фаза состоит почти целиком из СО.

Зернистость порошка вольфрама зависит от технологических режимов восстановления вольфрамового ангидрида. В отличие от восстановления водородом, при углеродном восстановлении мелкозернистые порошки получаются даже при температурах 1400–1500 °С. При этом возможно быстрое продвижение лодочек с шихтой в высокотемпературную зону печи, а длительное пребывание шихты в горячей зоне печи не допускается, так как при этом наблюдаются спекание и рост соприкасающихся частиц вольфрама.

При получении мелкозернистого вольфрама в исходную шихту вводят небольшой избыток сажи по сравнению со стехиометрическим количеством, необходимым по реакции, с целью исключения спекания и роста частиц вольфрама при 1500 °С и выше. Образование мелкозернистого порошка в таких условиях объясняется наличием в шихте высокодисперсных частиц сажи, являющихся очень хорошим адсорбентом и служащих центрами восстановления. Пары оксидов вольфрама восстанавливаются в первую очередь на поверхностях частиц сажи, а не на поверхностях первичных кристаллов вольфрама или его низших оксидов. Так как число центров восстановления (частиц сажи) очень велико, кристаллы вольфрама возникают в большом числе и оказываются небольших размеров.

Когда требуются крупнозернистые порошки вольфрама, в шихту не вводят избыточного количества сажи и процесс восстановления ведут при более высокой температуре (1700–1800 °С).

Восстановление вольфрамового ангидрида углеродом удобнее всего проводить в угольно-трубчатых печах, производительность которых по порошку вольфрама достигает 200 кг/сут.