double arrow

Получение порошков вольфрама восстановлением оксидов водородом и углеродом

Наиболее часто исходным материалом для получения порошкообразного вольфрама служит вольфрамовый ангидрид с размером частиц от десятых долей до 10–15 мкм, а в качестве восстановителя используют водород или твердый углерод (сажу).

В процессе восстановления WO3 до W объем загрузки лодочки уменьшается более чем вдвое из-за изменяющейся насыпной плотности. Поэтому на практике с целью лучшего использования объема лодочек (следовательно, и объема рабочего пространства печи) восстановление проводят в две стадии: в печах первой группы WO3 восстанавливают до WO2, а затем в печах второй группы WO2 восстанавливают до W.

Восстановление вольфрамового ангидрида ведут в основном в муфельных или трубчатых печах при непрерывном проталкивании лодочек с WO3 (высота слоя 20–50 мм) с определенной скоростью вдоль муфеля (трубы) печи; температура вдоль муфеля (трубы) печи постепенно повышается в направлении движения лодочек, а водород подают навстречу им. Таким образом, лодочки с вольфрамовым ангидридом перемещаются в сторону более высоких температур и уменьшающихся концентраций паров воды.

Скорость восстановления в значительной мере контролируется диффузией паров воды через слой порошка к его внешней габаритной поверхности, что подтверждается расположением слоев образующихся фаз. В зависимости от условий восстановления как из крупнокристаллического, так и из мелкого порошка WO3 можно получать и мелкие, и крупные порошки вольфрама. Установлено, что решающее влияние на размер частиц вольфрама оказывает размер зерен образующегося WO2, так как из его одного зерна получается, как правило, одно зерно W3. Изучение механизма образования зерен WO2 и, соответственно, W разной величины позволило установить две основные группы явлений:

1) перенос через газовую фазу,

2) кристаллохимические (структурные) превращения в твердых фазах.

В ряде случаев (например, для специальных марок твердых сплавов) требуется крупнозернистый порошок вольфрама. Его получают одностадийным высокотемпературным восстановлением при 1100–1200 °С, при котором находящиеся в паровой фазе оксиды вольфрама могут восстанавливаться и непосредственно на поверхности образовавшихся частиц вольфрама, увеличивая их размер.

Получению более крупных частиц вольфрама способствуют следующие технологические факторы: высокая температура восстановления и быстрое ее повышение по длине печи; высокий слой WO3 в лодочке; повышенная влажность водорода; малая скорость подачи водорода; большая скорость продвижения лодочек с WO3 через печное пространство.

Высокий слой вольфрамового ангидрида в лодочке, а также повышенная влажность водорода и малая скорость его подачи в печь задерживают процесс восстановления в низкотемпературных зонах и увеличивают концентрацию оксидов вольфрама в паровой фазе.

Рост частиц WO2 возможен также за счет окислительно-восстановительного переноса оксидов вольфрама в порах порошка. Быстрое развитие реакции восстановления на разветвленных поверхностях частиц оксидов вольфрама в их слое создает в значительной части пор концентрацию влаги, близкую к равновесной для реакции.

Однако для самых мелких, первично образовавшихся частиц WO2, обладающих более высокой поверхностной химической активностью по сравнению с более крупными частицами, концентрация паров воды в некоторых порах порошка может оказаться выше равновесной, отчего мелкие частицы WO2 будут окисляться с образованием летучих оксидов вольфрама.

При нагреве порошка металлического вольфрама в сухом водороде заметного укрупнения зерен не наблюдается вплоть до 1200 °С. Однако если прокаливание проводить в водороде с примесью паров воды, то при температуре выше 1000 °C происходит заметное укрупнение частиц порошка вольфрама. Это объясняют тем, что в некоторых порах порошка вольфрама создается достаточная концентрация влаги для окисления самых мелких его частиц, поскольку они обладают более высокой поверхностной энергией, чем крупные частицы. Образующийся WO2 при температуре около 1200 °С возгоняется и затем восстанавливается водородом на поверхностях крупных частиц вольфрама, увеличивая их размер.

Таким образом, перенос оксидов вольфрама через газовую фазу, уменьшая удельную поверхность образующихся при восстановлении порошков WO2 и W, понижает общий запас свободной поверхностной энергии системы в целом, что и направляет процесс в сторону укрупнения частиц.

Концентрация паров воды, образующихся в порах порошка, зависит от температуры и скорости ее повышения на первой стадии восстановления, скорости подачи водорода в печь, толщины слоя порошка, его газопроницаемости. В свою очередь, эти факторы связаны с удельной поверхностью, насыпной плотностью и химической активностью исходного материала, определяемыми условиями его получения. Повышение температуры восстановления или быстрый ее подъем на стадии образования синего оксида приводит к ускоренному удалению из него атомов кислорода, т.е. к повышению концентрации дефектов в кристалле и увеличению числа возможных центров образования WO2. Поэтому при достаточной скорости противоточной подачи водорода и невысоком слое порошка, т.е. при ограничении концентрации паров воды в его порах, повышение температуры или увеличение скорости ее подъема на первых стадиях восстановления может привести к измельчению образующихся частиц WO2.

Размер частиц восстановленного порошка вольфрама весьма чувствителен к примесям. Некоторые из них, такие как мышьяк и сурьма, ускоряют восстановление, а фосфор в виде фосфорной кислоты заметно повышает требуемую температуру восстановления.

Наиболее распространено восстановление вольфрамового ангидрида водородом в электропечах либо стационарного толкательнаго типа, либо с вращающейся трубой.

Для получения мелкозернистого (около 95 % частиц размером < 1 мкм) и среднезернистого (около 25 % частиц размером 1–4 мкм, остальные < 1 мкм) порошка вольфрама восстановление ведут в две стадии: первую – при 600–700 °С (получение мелкозернистых порошков вольфрама) или 700–800 °С (получение среднезернистых порошков вольфрама), вторую – при 750–850 или 800–950 °С для мелко- и среднезернистых порошков соответственно. Длительность восстановления на первой стадии в 1,2–2 раза меньше, чем на второй (2–3 ч на первой стадии и 3–4 ч на второй), а масса загрузки в лодочки примерно одинакова.

Использование прямоугольных лодочек обеспечивает бóльшую однородность свойств получаемого порошка вольфрама, чем цилиндрических, благодаря одинаковой высоте насыпки слоя оксида в любом их сечении.

Для получения грубозернистых порошков вольфрама (около 25 % частиц размером 1–4 мкм, до 10 % частиц размером 4–12 мкм, до 10 % частиц размером 12–40 мкм, остальные частицы размером < 1 мкм) восстановление проводят в одну стадию при 1100–1200 °С в печи с прямоугольными керамическим (алундовым) муфелем и молибденовым нагревателем.

Во всех случаях в печь восстановления подают водород с большим избытком (до 8–10 раз выше стехиометрически необходимого по реакции взаимодействия с соответствующим оксидом вольфрама). Прежде чем пустить водород в печь, необходимо очистить ее внутреннее пространство от воздуха. Лучше всего это сделать продувкой азотом, хотя холодную печь можно продуть и водородом, но тогда необходима проверка отсутствия в муфеле (трубе) печи гремучей смеси.

Получаемые мелко- и среднезернистые порошки вольфрама, просеивают через сетку № 016-025. Грубозернистый вольфрам размалывают в шаровых вращающихся мельницах и просеивают через сетку № 016-02.

Метод восстановления WO3 сажей используется лишь в том случае, если в вольфраме допустима примесь углерода. Реакции восстановления углеродом, а точнее его оксидом, проходят через ряд стадий, соответствующих существованию нескольких оксидов вольфрама, причем последней стадией является восстановление низшего оксида вольфрама. Ниже 730 °С WO3 не может быть восстановлен углеродом до металла, так как в равновесных условиях невозможно достичь такой концентрации СО, которая необходима для превращения WO3 в вольфрам.

Чтобы обеспечить высокую концентрацию СО в газовой среде, сдвигающую реакцию в сторону образования вольфрама, а также для ускорения восстановления процесс следует проводить при высоких температурах (выше 1000 °С), когда газовая фаза состоит почти целиком из СО.

Зернистость порошка вольфрама зависит от технологических режимов восстановления вольфрамового ангидрида. В отличие от восстановления водородом, при углеродном восстановлении мелкозернистые порошки получаются даже при температурах 1400–1500 °С. При этом возможно быстрое продвижение лодочек с шихтой в высокотемпературную зону печи, а длительное пребывание шихты в горячей зоне печи не допускается, так как при этом наблюдаются спекание и рост соприкасающихся частиц вольфрама.

При получении мелкозернистого вольфрама в исходную шихту вводят небольшой избыток сажи по сравнению со стехиометрическим количеством, необходимым по реакции, с целью исключения спекания и роста частиц вольфрама при 1500 °С и выше. Образование мелкозернистого порошка в таких условиях объясняется наличием в шихте высокодисперсных частиц сажи, являющихся очень хорошим адсорбентом и служащих центрами восстановления. Пары оксидов вольфрама восстанавливаются в первую очередь на поверхностях частиц сажи, а не на поверхностях первичных кристаллов вольфрама или его низших оксидов. Так как число центров восстановления (частиц сажи) очень велико, кристаллы вольфрама возникают в большом числе и оказываются небольших размеров.

Когда требуются крупнозернистые порошки вольфрама, в шихту не вводят избыточного количества сажи и процесс восстановления ведут при более высокой температуре (1700–1800 °С).

Восстановление вольфрамового ангидрида углеродом удобнее всего проводить в угольно-трубчатых печах, производительность которых по порошку вольфрама достигает 200 кг/сут.


Сейчас читают про: