Качественный фазовый анализ базируется на точном определении положения и интенсивности линий дифракционных спектров.
Различные фазы в кристаллах обладают не только разными свойствами, но и разной кристаллической структурой. От каждой фазы на рентгенограмме возникает свой набор интерференционных линий. Относительные интенсивности и определенные по рентгенограмме межплоскостные расстояния (d) называют рентгеновской характеристикой вещества. Самые сильные линии данного вещества называют реперными. По таким линиям обычно и выявляют фазы. Рентгенограммы многофазной системы представляют собой результат наложения рентгенограмм отдельных фаз, интенсивности которых пропорциональны количеству фазы в системе. Минимальное количество вещества, при котором еще заметны реперные линии, определяет чувствительность фазового анализа.
Чувствительность метода зависит от интенсивности интерференционных линий, которые дает на рентгенограмме исследуемое вещество. Интенсивность линий для порошкового образца определяется произведением ряда факторов:
|
|
(1),
где – множитель поглощения, зависящий от брэгговского угла и линейного коэффициента поглощения , который зависит от атомного номера вещества и длины волны рентгеновского излучения ; – число элементарных ячеек в единице объема; – множитель Лоренца или фактор интегральности, появляющийся при переходе от максимальной интенсивности рассеяния ; – интерференционная функция Лауэ) к интегральной для случая, когда падающий и рассеянный лучи лежат в плоскости, перпендикулярной оси вращения кристалла. Множитель, зависящий от угла поворота кристалла, – фактор Лоренца – в случае поликристалла равен . – поляризационный множитель, зависящий от геометрии съемки; – структурный множитель; – температурный множитель; – фактор повторяемости, зависящий от симметрии кристалла.
Из формулы (1) видно, что чувствительность метода зависит от соотношения коэффициентов поглощения определяемой фазы и всей смеси. Фаза с большим (т.е. фаза, состоящая из тяжелых элементов с большой рассеивающей способностью) в смеси со слабопоглощающими фазами выявляется при малых ее количествах. При сравнении чувствительности метода для двух фаз с одинаковой решеткой, например кубической, следует учитывать значение структурного фактора. Так, для ОЦК-кристалла он равен , а для ГЦК-кристалла , где – атомный множитель. Следовательно, одно и то же вещество, имеющее ОЦК- и ГЦК-модификации (например, α-Fe и β-Fe), выявляется в случае ГЦК-структуры при содержании в 4 раза меньшем, чем при наличии ОЦК-решетки.
|
|
Фактор повторяемости определяется симметрией решетки: чем ниже симметрия кристаллической решетки исследуемого вещества, тем больше требуется его для обнаружения. Последнее связано с тем, что понижение симметрии приводит к увеличению количества линий на рентгенограмме. При этом интегральная энергия излучения распределяется на большее число линий и интенсивность каждой из них понижается. Для кристаллов кубической сингонии значения принимают максимальные значения, поэтому фазы с кубической решеткой дают интенсивные рефлексы. К достоинствам рентгеновского фазового анализа должны быть отнесены также высокая чувствительность и экспрессность метода. Метод не требует большого количества анализируемого вещества; фазовый анализ можно проводить без разрушения образца. Кроме того, метод позволяет оценить количество фаз в смеси.
Чувствительность метода зависит от наличия структурных искажений и дефектов в кристалле и от размера кристаллитов. Эти факторы могут приводить к уширению интерференционных максимумов и, следовательно, к снижению чувствительности метода, поскольку размытые линии выявлять труднее, чем резкие. Чувствительность рентгеновского метода может быть повышена улучшением техники рентгеновской съемки и соответствующей подготовкой исследуемых образцов. Применение монохроматоров уменьшает общий фон рентгенограммы, благодаря чему выявляются слабые линии.
Из-за наличия на рентгенограммах большого числа интерференционных максимумов и возможности наложения максимумов разных фаз рентгенограмму многофазных систем необходимо рентгенографировать в длинноволновом излучении. При работе фотометодом рекомендуется использовать селективно поглощающие фильтры. Надежность идентификации повышается с ростом числа отражений от исследуемой фазы, поэтому следует использовать камеры с большим диаметром (например, РКУ-114). Закладку пленки предпочтительнее осуществлять асимметричным способом.
При рентгенографировании объектов с размером кристалликов более 10‑4–10-3 см образец необходимо вращать. При этом увеличивается количество зерен вещества, участвующих в отражении, и интенсивность линий возрастает. Однако при анализе двух- и многофазных систем целесообразно получить рентгенограмму без вращения. В этом случае при разном размере частиц фаз, входящих в смесь, характер линий на рентгенограмме от каждой фазы различен. Этот факт может облегчить разделение рефлексов, принадлежащих каждой фазе.
При съемке крупнокристаллических образцов чувствительность метода снижается из-за экстинкции. В отдельных случаях можно рекомендовать измельчение исследуемых порошков, в если объект рентгенографирования – монолитный образец, то наклеп поверхностного слоя следует удалить электрополировкой с последующим отжигом. Однако к механической обработке изучаемых объектов следует подходить очень осторожно, так как при этом можно существенно изменить состояние образца и даже фазового состава смеси.
Применение дифрактометров со сцинтилляционной регистрацией интерференционных максимумов (установки ДРОН-2.0, ДРОН-3.0, ДРОН-4.0) и фокусировкой по Брэггу-Брентано приводит к повышению чувствительности фазового анализа. При такой фокусировке диффузно рассеянные лучи не фокусируются и поэтому уровень фона значительно ниже по сравнению с фотографическим методом регистрации.
Уровень фона на дифрактограмме или рентгенограмме можно уменьшить оптимальным подбором напряжения на рентгеновской трубке. Оно должно составлять 3-4 потенциала ионизации. Например, для трубок с Cu-анодом оптимальное напряжение составляет 25-30 кВ.
Требование обеспечения высокой точности определения интенсивности и низкого порога обнаружения линий, с одной стороны, и прецизионности и экспрессности определения межплоскостных расстояний с другой, приводят к необходимости нахождения компромиссных решений.
|
|
Чтобы уменьшить статистические флуктуации счета при регистрации, интенсивности дифракционных рефлексов, необходимо пользоваться широкими пучками, задавать большие постоянные времени и малые скорости сканирования.
Для точного определения и достижения высокого разрешения линий при больших скоростях сканирования необходимы узкие щели и малые постоянные времени.
Наибольшее действие на смещение и искажение профиля линии оказывают горизонтальная и вертикальная расходимости первичного пучка рентгеновских лучей. Применительно к отечественным рентгеновским трубкам при угле выхода первичного пучка в 6° оптимальная ширина приемной щели составляет ≈ 0,25 мм.
В табл. 1 приведены оптимальные условия регистрации дифрактограмм от поликристаллических образцов для фазового анализа.
Если исключить все систематические ошибки, кроме ошибки промера рентгенограммы, можно рассчитать ошибку в величине межплоскостного расстояния между линиями на рентгенограмме.
Расчет показывает, что при обычной точности промера пленки ±0,1-0,2 мм (или 0,05-0,1°) при съемке в железном излучении, межплоскостное расстояние в 3 Å определяется с точностью до ≈ 0,01 Å, а межплоскостное расстояние в 1 Å – с точностью до ≈ 0.001 Å.
Таблица 1
Оптимальные условия для регистрации дифракционных спектров
Параметры прибора | ДРОН-3 | ДРОН-2 |
Рентгеновская трубка БСВ | 23 и 24 | 22 и 23 |
Анод | Медь | Медь |
Угол выхода первичного пучка, град. | ||
Напряжение, кВ | ||
Ток, мА | 25-30 | |
Ограничивающая щель, мм | ||
ширина | 2-4 | 2-4 |
высота | 8-10 | 8-10 |
Приемная щель, мм | ||
ширина | 0.25 | 0.1-0,25 |
высота | 8-10 | 8-10 |
Скорость движения счетчика, °/мин | 2-1 | 2-1 |
Скорость движения ленты, мм/ч | ||
Постоянная времени интенсиметра, с | 2-5 | 2-4 |
|
|