Методика качественного фазового анализа

Если образец однофазный, то определение фазы представля­ется простой задачей. Из экспериментального набора межплос­костных расстояний выбирают 3 или 5 самых интенсивных рефлек­сов. Межплоскостные расстояния отобранных линий сопоставляют­ся с величинами, имеющимися в справочных таблицах. После предварительной идентификации исследуемого вещества весь на­бор межплоскостных расстояний (d/n) последнего следует срав­нить с полной таблицей межплоскостных расстояний и интенсивностей стандарта. Критерием правильности определения вещества будет полное совпадение (в пределах погрешности эксперимента) всех межплоскостных расстояний и отвечающих им интенсивностей рефлексов.

Сложность определения фазового состава возрастает с увеличением числа фаз, из которых состоит исследуемый обра­зец. Для более успешного проведения фазового анализа необхо­димо привлекать данные химического и спектрального анализов по элементному составу образца.

Для выполнения качественного фазового анализа часто пользуются картотекой ASTM (American Society for Testing Ma­terials), содержащей более 25000 карточек. Карточка разделе­на на несколько полей, содержащих следующую информацию о ве­ществе: значения межплоскостных расстояний d/n, соответству­ющие трем сильнейшим линиям рентгендифракционного спектра, информацию об условиях получения спектра (источник рентгеновского излучения, длина волны используемого излучения, диа­метр рентгеновской камеры или тип установки, метод получения и т.п.), информацию о структуре соединения – сингония, прост­ранственная группа симметрии, значения периодов кристалличес­кой решетки, угловые параметры элементарной ячейки α, β, γ; число атомов на элементарную ячейку, рентгеновскую плотность, структурную формулу соединения, полный рентгеновский спектр – d/n, I/I₁, (hkl) и номер карточки. I/I₁ – отношение интенсив­ности линии спектра к наиболее сильной линии (относительная интенсивность), (hkl) – индексы интерференции. Образец карточ­ки приведен на рис.1.

Образец карточки ASTM

d	2.67	2.48	1.67	3.63	Cr2O2 Chromium (III) Oxide
I/I1
Rad. Cu λ 1.5405 Filter	d, Å	I/I1	hkl	d, Å	I/I1	hkl
Dia. Cut off Coll I/I1 d corr. abs Ref. Swanson et al., NBS Circular 539 Vol. V (1955)	3.633 2.666 2.480 2.264			0.9370 .8957 .8883 .8658		1.3.10 3.0.12
Sys. Hexagonal S. G. an 4.954 bn co 13.584 A C α β γ Z6 Ref. Ibid.	2.176 2.048 1.8156 1.672 1.579			.8425 .8331 .8263 .7977		4.0.10 1.0.16 3.2.10
εα n ωβ εγ Sign 2V D 5.23 mp Color Ref.	1.465 1.4314 1.2961		1.0.10
Sample from Jonson, Matthey and Co. Ltd. Spect anal.: <0.001% Ca, Mg; <0.0001% Si, Cu. X-ray pattern at 26°C. Fe2O2 structure type.

1.2398

1.2101 1.173 1.148 1.1239		128,312 0.2.10
Replaces 1—1294, 2—1362, 3—1124, 4—0765	1.087 1.042 0.9462		2.1.10

Рис. 1.

Методику рентгенофазового анализа проводят с применением различ­ных указателей. О них можно прочитать в специальной литературе. Однако проводить такой анализ без применения вы­числительной техники довольно сложно. Для облегчения процедур идентификации существуют различные ав­томатизированные систе­мы. Одной из таких программ является программа БАЗА.

Программа работает в 14 основных режимах, определяемых: 1) способом ввода исходных данных (d, I) – из архива, вручную, путем моделирования; 2) использованием в процессе поиска хи­мических данных (сведения об элементном составе образца); 3) способом сканирования Базы Данных (БД) (просмотр всей БД или сопоставление исходной рентгенограммы со списком задавае­мых пользователем вероятных фаз).

Инструкция по проведению фазового анализа
с помощью программы БАЗА

В программе БАЗА находим подпрограмму IDENT.EXE и выпол­няем ее ввод. Далее: 1) выбираем нужную БД (FREVEL(минералы), HIGHTEMP(высокотемпературная), UNORGAN(неорганическая)), выделяем ее и осуществляем ввод; 2) выбираем один из трех ре­жимов ввода исходной рентгенограммы (а) из архива, б) ручной ввод); 3) моделирование. При ручном вводе появляются запросы относительно способа ввода максимумов отражений – в шкале d или в шкале . В последнем случае необходимо задать длину волны используемого излучения λ. Значения d задаются в Å, ( – в градусах), значения относительных интенсивностей I – в целых числах в стобалльной шкале. Пара чисел «d, I» задается через запятую, например: 1.219,30. Исходная рентгенограмма может содержать до ста линий. Созданная рентгенограмма выво­дится на экран дисплея, в виде столбцов межплоскостных рассто­яний и значений относительных интенсивностей. Клавиши «D/U» позволяют корректировать рентгенограмму (удалять или восста­навливать линию). По клавише «С» осуществляется продолжение работы. После корректировки рентгенограммы появляется команда «V» – (saVe) – сохранить, т.е. записать в архив с присвоением нужного имени. Программа предполагает задание возможного эле­ментного состава. По клавише «С» на экране высвечивается пе­риодическая система Менделеева. Нужный химический элемент находится с помощью клавиш ↑↓ и вводится командой «Enter». Да­лее на экране появляются запросы по способу поиска: 1) по БД или 2) путем сопоставления с рядом задаваемых поль­зователем вероятных фаз. В нашей работе будем пользоваться первым способом введения. Необходимо ввести параметры поиска: граничные критерии соответствия, величины окна отсечки интен­сивности и окна углов. Рекомендуемые значения R1, R2 – 40-70, R3, R4 – 60-80, величины окна отсечки – 0.1-0.4. Например: 60; 70; 80; 80; 1; 0.2. Во всех случаях критерии R1, R2, R3, R4 оце­нивают численно степень соответствия рентгенограммы стандарта или элементного состава стандарта предъявляемым исходным дан­ным. После ввода клавиши «С» начинается процесс идентифика­ции. На экран выводится таблица с результатами идентификации. Для примера приведена таблица 2 идентификации результатов по­иска фаз в неизвестной смеси, содержащей атомы К, Na и Сl.

В первом столбике таблицы занесен порядковый номер пред­полагаемой фазы, во втором – номер карточки JCPDS, в третьем – полная информативность рентгеновского стандарта и информа­тивность части рентгенограммы, попадающей в заданные границы. Всем химическим элементам присвоены веса в соответствии с их информативностью. Минимальный вес, равный 20, у кислорода и водорода. Максимальный вес, равный 125, у наиболее редких элементов, у лантоноидов и актиноидов. В четвертом столбце приведено отношение числа линий в рентгенограмме образца, совпавшее с числом линий в рентгенограмме стандарта (в грани­цах рентгенограммы образца). В следующих столбцах даны значе­ния критериев R1, R2, R3, R4. Они показывают соответствие между рентгенограммой и выбранными стандартами на четырех стадиях идентификации. На 1-й и 2-й стадиях вычисляются грубые критерии соответствия R1 и R2 между сравниваемыми рентгеног­раммами. На 3-й и 4-й стадиях вычисляют более точные критерии R3 и R4 по 8 и 40 сильнейшим линиям соответственно, с учетом как положения, так и значений интенсивности образца и стан­дарта. Все критерии нормированы на 100. В последнем столбце приведена химическая формула стандарта. Из таблицы результа­тов идентификации поиска (табл. 2) выбирают не более 4 стандар­тов и выделяют их с помощью клавиши «Enter».

Таблица 2

Результаты идентификации

N	JCPDS	Inform Uf/Us	Nc/Ns	Factors	Chemical Formula
R1	R2	R3	R4
	5-628	34/41	14/14					NaCl
	18-225	30/40	7/9					(Be Pd)
	10-220	29/33	10/11					SiCl4
	4-587	32/36	12/12					KC1
	12-149	67/93	12/15					Bi4MoO9
	15-898	50/66	12/14					(Pu P)
	27-152	31/34	12/16					(Cu Zn2 Ga Si4)
	11-616	48/48	8/10					Fe3Si

Далее предусмотрена возможность вывода сравнительных таблиц, содержащих рентгеновские характеристики исследуемого образца и стандар­тов, как на экран, так и на печать, и вывода штрихдиаграмм.

В табл. 3 приведены результаты качественного фазового анализа. Как видно из табл. 3, набор межплоскостных расстояний и значения относительных интенсивностей в исследуемой смеси хорошо соответствуют таковым значениям в фазах КСl и NaCl;

Окончательное решение о составе образца пользователь принимает на основе анализа табличного и графического соот­ветствия рентгенограмм образца и ряда интересующих фаз. Сле­дует учитывать, что фазы малой концентрации могут быть отсече­ны на какой-либо стадии поиска, если заданы слишком высокие значения граничных критериев соответствия. В этом случае надо изменить эти граничные значения в сторону уменьшения и повто­рить поиск вновь.

Соответствие между экспериментальной рентгенограммой и стандартами на заключительной четвертой стадии поиска (табл. 3) составляет 97% и 99% соответственно.

На рис. 2 приведена штрихдиаграмма образца в сопоставле­нии со штрихдиаграммами выбранных стандартов.

Рис. 2.

Как видно из табл. 3, исследуемый образец представлен двумя фазами: КСl и NaCl. Идентификация произведена по 8 не­перекрывающимся отражениям от КС1 и 10 неперекрывающимся от­ражениям от NaCl.

Линии исходной рентгенограммы, непроидентифицированные в рамках выбранной совокупности фаз, помечены звездочкой. В нижней части табл. 3 (под чертой) для каждого стандарта перечислены линии, не входящие в область задания исходной рентгенограммы.

После предварительной идентификации исследуемого объек­та, можно:

- изменить параметры поиска стандартных фаз;

- перейти на ввод новой исходной рентгенограммы;

- закончить работу.

С помощью пакета программ «БАЗА» можно обрабатывать экс­периментальные кривые рассеяния, полученные на автоматизиро­ванной установке типа ДРОН-4. В этом случае создается массив интенсивностей и углов

Таблица 3

Результаты качественного фазового анализа

Sample	4-587 97 * Silvite KCl	5-628 99* Halite NaCl
3.260		–	3.258
3.150		3.146		–
2.820		–	2.821
2.220		2.224		–
1.990		–	1.994
1.820		1.816		–
1.700		–	1.701
1.630		–	1.628
1.570		1.573		–
1.410		1.407		1.410
1.290		–	1.294
1.280		1.284		–
1.260		–	1.261
1.150		–	1.151
1.110		1.113		–
1.090		–	1.085
1.050		1.049		–
.997		–	.997
.995		.995		–
.953		.949		.953
	.908		.940
.873		.892
.841		.860
	.850
.814

рассеяния. Данный массив имеет расшире­ние r01. Для дальнейшей обработки экспериментальных данных с помощью подпрограммы «DRNTOMID» происходит перевод массива из кодов ЭВМ рентгеновской установки в коды персонального ЭВМ. Вследствие этого получаем файл с расширением «mid». Например, drntomid имя файла01.г01 имя файла0l.mid. Например: drntomid oct01.r0l oct01.mid. С помощью подпрограммы «SPECTR1» выделя­ем максимумы интенсивности рассеяния на дифракционной картине и рассчитываем значения межплоскостных расстояний и относи­тельные интенсивности. Результатом проделанной работы будет создание файла с расширением «std», который обрабатывается по вышеописанной методике с помощью программы «IDENT».