Требования к эталону

1. Линии эталона не должны совпадать с сильными линиями от исследуемого образца.

2. Коэффициент поглощения эталона должен быть приблизи­тельно равен коэффициенту поглощения исследуемой фазы.

3. Размер кристаллитов не должен превышать 5-25 мкм. Эталонное вещество перемешивают с порошком исследуемого ве­щества с помощью механической мешалки в метаноле в течение 10 часов. За это время жидкость испаряется и достигается равно­мерное распределение компонентов.

Требования к препарату для количественного
фазового анализа

Степень измельчения материала играет большую роль при количественных измерениях. Недостаточное измельчение приводит к систематической ошибке из-за микропоглощения и экстинкции. Случайная ошибка, вызываемая флуктуациями числа отражающих кристаллитов, резко возрастает при увеличении средних разме­ров кристаллитов. При значительном измельчении образца интен­сивность падает за счет искажений кристаллической решетки на поверхности зерен. На основе экспериментальных данных сделан вывод, что средний размер кристаллитов должен находиться в пределах 5-40 мкм. Крупнокристаллические образцы должны из­мельчаться до прохождения сита – 10⁴ отверстий на 1 см². Для уменьшения ошибки, вследствие флуктуации числа отражающих кристаллитов, рентгенографирование необходимо проводить либо с вращением образца в своей плоскости, либо с колебаниями около главной оси гониометра. Образование в объекте исследо­вания преимущественной ориентировки изменяет величину интен­сивности дифракционного отражения. Для уменьшения вероятности образования текстуры рекомендуется следующая методика приго­товления образца: размеры кристаллитов должны быть в пределах указанных, а глубина держателя образцов – большой. Преиму­щественная ориентировка кристаллитов образуется при выравнивании поверхности образца уплотнением, поэтому такой способ формирования поверхности следует отвергнуть, а удаление лиш­него материала из кюветы производить при помощи лезвия. Пос­кольку преимущественная ориентировка возникает в тонком на­ружном слое, то она опасна для сильно поглощающих образцов. Поэтому рекомендуется рационально разбавлять материал образца слабо поглощающей средой, чтобы отражения происходили не только с поверхности образца, но и от внутренних слоев с хао­тично ориентированными кристаллитами.

АНАЛИЗ ПОГРЕШНОСТЕЙ ПРИ ПРОВЕДЕНИИ
КОЛИЧЕСТВЕННОГО ФАЗОВОГО АНАЛИЗА

Все погрешности можно условно разделить на три группы:

1. Погрешности метода (систематические ошибки).

2. Погрешности, связанные с приготовлением образцов (случайные).

3. Аппаратурные погрешности (систематические и случай­ные).

Погрешности метода обусловлены следующими причинами:

а) неточным учетом коэффициента поглощения,

б) некорректным учетом наложения интерференционных линий,

в) кристаллохимическим различием анализируемых фаз в исследуемых пробах и эталонных смесях, используемых для пост­роения градуировочного графика,

г) неточным построением градуировочного графика.

Из всех перечисленных погрешностей данной группы наибо­лее существенны первые. Более точный учет коэффициента погло­щения обеспечивается в методе внутреннего стандарта. Ошибки, связанные с наложением линий, исключают путем подбора анали­тических линий без наложения, либо используя метод, учитываю­щий наложение. Ошибки в) и г) уменьшают путем рационального подбора эталонных смесей и многократным построением каждой точки градуировочного графика.

Погрешности, связанные с приготовлением образцов, обус­ловлены:

а) отбором пробы – проба должна содержать все фазы,

б) невоспроизводимостью состояния образца из-за наличия текстуры, микроискажений, зкстинкции и т.д.,

в) флуктуациями числа кристаллитов – необходимо рентге-нографирование образца производить с вращением его вокруг нормали к поверхности,

г) неравномерностью распределения введенного стандарта в образец.

Аппаратурные погрешности связаны со случайными ошибками счета и нестабильностью работы установки. К систематическим погрешностям относится нелинейность интенсиметра. Эти ошибки наиболее существенны при малом количестве анализируемой фазы. Для уменьшения случайных погрешностей необходимо увеличить светосилу прибора. Дрейф установки учитывается периодической съемкой эталона по нескольку раз в день.