Количественный фазовый анализ

Количественный фазовый анализ является вторым этапом, когда качественный фазовый состав известен.

Количественный рентгеновский фазовый анализ основан на зависимости интенсивности дифракционного отражения от содер­жания соответствующей фазы, распределённой в исследуемом мно­гофазном поликристаллическом образце. При одинаковом содержа­нии определяемой фазы интенсивность дифракционного отражения будет меняться в зависимости от величины среднего коэффициен­та поглощения рентгеновских лучей в образце. Необходимо либо найти эту зависимость и определить коэффициент поглощения об­разца, либо использовать методы, позволяющие устранить влия­ние фактора поглощения.

Рассмотрим съемку «на отражение» поликристаллического образца, содержащего n фаз (рис. 3).

Схема съемки на отражение для плоского образца«IDENT»

Рис. 3

На образец под углом θ падает первичный пучок с сечением U₀. Объем отражающего эле­ментарного слоя dV на глубине t равен . Обозначим объемное содержание в образце определяемой фазы через , тогда интенсивность дифракционного отражения, создаваемого этой фазой, находящейся в объеме dV, составит:

(1),

где – интенсивность дифракционного отражения образца, состоящего только из i -й фазы без учета поглощения. Считая исследуемый образец бесконечно толстым, получаем значение ин­тенсивности рассеяния

(2),

Обозначая , получим

(3).

Заменим объем­ные проценты на весовые . Обозначим через , , со­ответственно вес, плотность и объем i -ой фазы. Тогда вес образца , объем образца , тогда .

Разделив числитель и знаменатель на W, получим

(4)

Массовый коэффициент поглощения выражается через массо­вые коэффициенты поглощения фаз:

;

Из двух последних формул получим выражение для линейного коэффициента поглощения образца через массовые коэффициенты поглощения составляющих фаз –

(5)

Подставляя (4) и (5) в (3), получим

(6)

Если образец содержит две фазы, то

(7).

В принципе к формуле (7) можно свести определение содер­жания фаз и в том случае, когда образец n -фазный, если коэф­фициент поглощения матрицы заменить коэффициентом поглощения фазы.

Рассмотрим различные варианты количественного фазового анализа, определяемые соотношениями между коэффициентами пог­лощения фаз и образца в целом.

1. Средний коэффициент поглощения образца не меняется. Тогда зависимость (6) трансформируется к прямо пропорциональ­ной зависимости . Коэффициент определяется пос­редством съемки эталона – образца с известным содержанием исследуемой фазы и с неизменным коэффициентом поглощения. Можно построить линейный график по нескольким точкам, полу­ченным путем съемки нескольких эталонных образцов. Постоянс­тво коэффициента поглощения будем иметь место, если образец представляет собой смесь полиморфных модификаций.

2. Когда коэффициенты поглощения фаз сильно отличаются, интенсивность рассеяния уже не будет пропорциональна содержа­нию фазы, т.к. она будет зависеть еще и от соотношения коэф­фициентов поглощения исследуемых фаз (7). Вычислив и на основании табличных данных, можно определить постоянный коэффициент в выражении (7) путем съемки образца с известным фазовым составом. Например, из рентгенограммы образца, содер­жащего 100% определяемой фазы, имеем

(8)

Разделив выражение (7) на выражение (8), получим

(9)

Сняв второй эталонный образец, можно определить .

Теоретически построенные кривые по формуле (7) приведены на рис. 4.

Зависимость формы градуировочного графика
от отношения коэффициентов поглощения
определяемой фазы μ₁ и вмещающей среды μ₂

Содержание определяемой фазы

в весовых частях

Рис. 4.

— 1; 2,5 — 2; 1 — 3; 0,5 — 4; 0,25 — 5.

Как видно из рис. 4, отклонение от прямолинейной зависи­мости будет тем больше, чем больше разница в коэффициентах поглощения фаз μ₁ и μ_2. Полученный график используют далее для нахождения данной фазы в любом другом образце неизвестно­го состава.

Эту графическую зависимость можно построить эксперимен­тально по ряду образцов с известным содержанием фаз.

Другой вариант анализа двухфазных объектов заключается в определении отношения интенсивностей линий обеих фаз:

(10)

Чтобы определить содержание неизвестной фазы, необходимо отснять, как минимум, два эталонных образца, одним из которых может быть образец, содержащий 100% определяемой фазы.