В зависимости от состояний различают однородные, непрерывные и прерывные системы

Z_i(r, t) – интенсивное свойство

Однородные

Непрерывные

Прирывные

Однородные – такие системы в которых интенсивные свойства не меняются от точки к точке системы. (пример такой системы это система в которой протекают химические реакции, но свойства таких систем во времени будут меняться со временем, будут нестационарными)

Непрерывные – такие системы, в которых интенсивное свойство является непрерывной функцией от координат

Прерывные – системы, которые представляют собой одну или несколько однородных систем, которые разделены специальным устройством (вентель)

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

В неравновесной термодинамике изучают три типа систем: однородные, неоднородные, непрерывные (рис.1). Для этих систем характерно качественно различное распределение интенсивных свойств Z_i по пространственной координате r.

В однородных системах интенсивные свойства не изменяются по координате. Однако, однородность систем не говорит об их внутренней равновесности, поскольку в общем случае т/д свойства зависят не только от координаты, но и от времени Z_i =f(r,t). Однородные системы, будучи изолированы от окружающей среды, способны проявлять признаки нестационарности, т.е. изменять свои свойства во времени. Эволюция любой изолированной системы к равновесию называется релаксацией, а протекающие в ней процессы – релаксационными. Отличительной чертой релаксационных процессов является то, что они не требуют для своего протекания макроскопической неоднородности и не обладают характерной для явлений переноса пространственной направленностью. Поэтому они получили название скалярных. К основным скалярным процессам относятся хим. реакции и структурная релаксация.

В непрерывных системах интенсивное свойство является непрерывной функцией пространственных координат. Пример непрерывной системы – металлический стержень, концы которого поддерживаются при двух разлихных температурах.

Прерывные системы состоят из двух или более однородных областей (подсистем) I и II, интенсивность взаимодействия между которыми регулирует некоторое устройство, называемое вентилем III. В качестве вентиля может выступать малое отверстие, капилляр, пучок капилляра, пористая или сплошная перегородка, граница раздела фаз и т.д.

Используемый в процессах разделения вентиль в виде перегородки малой толщины по сравнению с его остальными геометрическими размерами называется мембраной. Часто в качестве синонима систем употребляют термин «мембранные системы».

3. Сформулировать основные постулаты термодинамики необратимых процессов

Основные из положений, дополняющих положения классической термодинамики, являются следующие:-возможность разбиения процессов, происходящих в системе, на внешние (контролируемые внешними к системе силами,обозначаемые d_eS) и внутренние («самопроизвольные», обозначаемые d_iS) и как следствие возможность раздельного рассмотрения в общем изменении энтропии рассматриваемой системы изменений, связанных с действием внешних и внутренних термодинамических сил и процессов. При этом dS ≥ 0, а dS = d_iS + d_eS;-зависимость энтропии вне равновесия от тех же величин и переменных, что и в состоянии равновесия (Постулат о существовании локальных величин).При этом d_iS ≥ 0;-возможность сопряжения (взаимовлияния) различных термодинамических процессов, «самопроизвольно» и одновременно протекающих внутри системы; -принципиальная важность понятия устойчивости неравновесного состояния системы.

1. Локальное термодинамическое равновесие.

Термодинамическое равновесие реализуется только в физически бесконечно малых частях системы. Наличие локального термодинамического равновесия означает возможность применения любых равновесных соотношений в заданной точке неравновесной сплошной среды. Типы неравновесных систем

Zi(t,r) − интенсивное свойство.

Фундаментальное уравнение Гиббса в глобальном виде:

В локальном виде на единицу массы:

В локальном виде на единицу объёма:

Для экстенсивной величины B справедливо тождество:

2. Вся потерянная работа переходит в теплоту.

S – единственная функция, с помощью которой можно охарактеризовать все

многообразие неравновесных процессов.

возникновение энтропии происходит за счет уменьшения энергии Гиббса.

Стационарное состояние насыщено энтропией.

Локальная функция диссипации:

Локальная скорость возникновения (производство) энтропии:

Подставим δA*=δiQ в Ψ при ∆Pk =const:

Для самопроизвольного протекания суммарного процесса не накладывается ограничений на отдельные члены суммы, т.е. некоторые из них могут быть отрицательными. Это значит, что в совокупности процессов могут протекать процессы, которые сами по себе термодинамически запрещены.

Термодинамическое сопряжение процес сов

без катализатора скорость мала

K1 – каталитический интермедиат

Самопроизвольно протекающую реакцию называют сопрягающей –реакция б; реакцию а-сопряженной.

A – актор (общее для реакций вещество),

B – индуктор (вещество, реагирующее с актором),

С – акцептор.

3. Взаимосвязь потоков и сил.

Принцип Кюри: в изотропной системе в линейной области потоки и термодинамические силы различной тензорной размерности не могут быть связаны друг с другом.

4 - Дать определение понятию «локальная величина»

Согласно 2-му постулату термодинамики необратимых процессов можно оперировать локальными величинами. Локальными макроскопическими величинами называются величины, отнесенные к физически бесконечно малым частям системы. Впервые понятие «локальной величины» ввел Лоуренц (применимо к объемам).

Физически бесконечно малая величина – конечная, но относительно малая часть целого. Применимо для экстенсивных величин.

Физически бесконечно малый объем – объем, который велик по сравнению с расстоянием между частями, но очень мал по сравнению с макроскопическими неоднородностями системы, мал по отношению к размерам всей системы.

Именно в таких бесконечно малых системах согласно 2-му постулату термодинамики может реализовываться состояние равновесия – называемое локальным.

Локальное т/д равновесие – реализуется только в физически бесконечно малых частях системы. В целом система не равновесна. При этом макроскопические величины, которые характеризуют систему в целом, будут функциями координат и времени.

Процессы, которые нарушают локальное равновесие, называют возмущающими, а процессы, которые стремятся привести систему в состояние равновесия – релаксационные.

Время наступления локального равновесия очень мало. Для газов 1,6·10^-10с, для жидкостей - 1·10^-13с, поэтому установление локального процесса наблюдается почти всегда и практически для всех неравновесных систем. Исключение – процессы, скорость протекания которых больше, чем скорость наступления локального равновесия.

Для локальных частей системы возможно использование всех законов, принципов и выражение классических т/д.

5..Охарактеризуйте изменение энтропии открытой системы

Согласно I постулату, общее изменение энтропии в открытой системе обусловлено изменением энтропии внутри системы d_iS и изменение энтропии за счет обмена с внешней средой d_eS. Обе составляющие независимы друг от друга.

dS = d_eS + d_iS

Если d_iS = 0 – изменения обратимы.

Если d_iS > 0 – изменения необратимы.

Если d_eS=0, то

dS = d_iS³ 0 – изолированные системы.

dS = d_eS + d_iS – должно и будет выполнятся в любой момент времени.

dS/dt = d_eS/dt + d_iS/dt

dS/dt – скорость общего изменения энтропии системы

d_eS/dt – скорость обмена энтропии системой и окружающей средой

d_iS/dt – скорость возникновения (производства) энтропии внутри самой системы.

Разделение общего изменения энтропии на две составляющие является принципиальным отличием классической термодинамики от неравновесной термодинамики.

1. dS/dt > 0

d_eS/dt > 0 или d_eS/dt < 0, но |d_eS/dt| < d_iS/dt

2. dS/dt < 0

d_eS/dt < 0 и |d_eS/dt| > d_iS/dt

3. dS/dt = 0

d_eS/dt < 0 и |d_eS/dt| = d_iS/dt

Стационарное состояние

dS/dt = 0

d_eS/dt < 0 и |d_eS/dt| = d_iS/dt

dS/dt = d_eS/dt + d_iS/dt = 0

dS = d_eS + d_iS = 0

Производство энтропии компенсируется оттком энтропии во внешнею среду.

Энтропию стационарного состояния нельзя повысить.

Стационарное состояние «насыщено» энтропией.

---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Изменение энтропии открытых систем (системы, которые обмениваются с внешней средой и энергией и веществом) происходит либо за счет ее увеличения вследствие самопроизвольного протекания термодинамически необратимых процессов внутри самой системы (d_iS), либо за счет процессов обмена системы с внешней средой (d_eS). Для химически реакционноспособных систем изменение d_iS может быть вызвано, например, спонтанным протеканием реакций внутри системы, в то время как d_eS – подводом или отводом из системы теплоты и / или некоторых реагентов. В термодинамике необратимых процессов постулируют, что упомянутые составляющие d_iS и d_eS являются независимыми, а общее изменение энтропии открытой системы (dS) равно их сумме: dS = d_iS + d_eS.Если внутри системы протекают только термодинамически обратимые изменения, то они не сопровождаются увеличением энтропии и d_iS = 0. Во всех случаях наличия необратимых изменений d_iS > 0. Очевидно, что для изолированных систем d_eS ≡ 0 и выражение для dS сводится к dS = diS ≥ 0.Это соответствует классической формулировке второго начала термодинамики для изолированных систем. В общем случае если в какой-нибудь части открытой системы с пространственной координатой одновременно протекают различные необратимые процессы с общей плотностью приращения энтропии d_iS (t) > 0 в данной точке пространства, то общее приращение энтропии всей системы в целом за счет внутренних процессов выражается интегралом.

6. Каким образом в термодинамике необратимых процессов вводится новая переменная – время? Привести пример.

Общее производство энтропии состоит из суммы энтропии внутри и снаружи системы и выражается формулой:

, где - изменение энтропии снаружи системы, – изменение энтропии внутри системы.

Продифференцировав уравнение вводится новая переменная – время. Уравнение принимает вид:

7. Охарактеризуйте скорость изменения энтропии открытой системы