Это означает возможность «сведения» в рассматриваемом случае стационарного стехиометрического брутто-процесса к некоторой эффективной элементарной реакции

Хорошо известным следствием уравнений Кирхгофа является то, что электрический потенциал в каждой промежуточной точке i описывается выражением

При стационарном протекании химических процессов значения химических потенциалов интермедиатов обязаны находиться между значениями соответствующих величин для исходного реагента и конечного продукта.

Формула Хориути-Боречкова

Можно сделать вывод что Стационарная скорость сложной реакции, составленной из совокупности мономолекулярных превращений, не зависит от стандартных значений термодинамических параметров интермедиатов и определяется только разностью термодинамических напоров реагента и продукта, а также термодинамическими параметрами переходных состояний между различными интермедиатами

№ 21. Охарактеризуйте термодинамический поток для системы с элементарной химической реакцией.

Перед описание термодинамического потока в таком случае рассмотрим и само понятие потока.

Локальная скорость производства энтропии в единичном объеме определяется соотношением:

где s - локальная энтропия, отнесенная к единице массы вещества (плотность распределения энтропии), ρ – плотность вещества в данной точке системы, а_i – локальное значение макроскопического термодинамического параметра.

По определению величина т.е. скорость изменение параметра а_i, называется термодинамическим потоком параметра а_i (процесса, характеризующегося параметрами а_i).

Рассмотрим термически инициированную элементарную химическую реакцию ij вида:

s w:val="24"/></w:rPr><m:t>a</m:t></m:r></m:sub></m:sSub></m:e></m:nary></m:oMath></m:oMathPara></w:p><w:sectPr wsp:rsidR="00000000"><w:pgSz w:w="12240" w:h="15840"/><w:pgMar w:top="1134" w:right="850" w:bottom="1134" w:left="1701" w:header="720" w:footer="720" w:gutter="0"/><w:cols w:space="720"/></w:sectPr></w:body></w:wordDocument>">

Принято считать, что абсолютная скорость этой реакции ij, т.е. число актов превращений группы реагентов i в группу реагентов j в единице объема и в единицу времени при протекании реакции при заданных температуре и давлении и сохранении распределения Больцмана в заселенности энергетических уровней переходного состояния (активированного комплекса) описывается законом действующих масс:

Учитывая, что в общем случаем , где – коэффициент активности вещества α, при этом:

Подставим все значения в закон действующих масс:

Заменим и .

Получаем, что скорость элементарной химической реакции любого порядка можно записать в виде выражения:

где – усеченная константа скорости, - абсолютная активность компонентов.

22. Охарактеризовать термодинамическую силу для систем с элементарной химической реакцией

№ 23. Охарактеризуйте термодинамический поток для системы с элементарной обратимой реакцией.

Рассмотрим произвольную элементарную химическую реакцию ij с учетом ее обязательной обратимости:

Описывать эту реакцию естественно с помощью «химической переменной» , характеризующей глубину реакции. При этом полная скорость данной реакции, учитывающая и прямой, и обратный процессы, определяется как и соответствует разности чисел актов химических превращений в прямом и обратном направлении в единице объема и в единицу времени:

Поскольку для всех элементарных реакций, подчиняющихся правилу детальной обратимости и детального равновесия, при или, что то же, при , то с необходимость и как следствие

Это выражение имеет наглядный физический смысл и показывает направление химического процесса в зависимости от соотношения величин . В силу этого величину удобно называть термодинамическим напором i-й реакции. Существенно, что разность логарифмов напоров (равная логарифму отношения напоров), умноженная на величину RT, является не чем иным, как текущим термодинамическим сродством реакции между реакционными группами i и j, т.е. термодинамической силой , отвечающей потоку :

При процесс протекает слева направо, при обратном соотношении – справа налево. Эти условия эквивалентны наличию положительного сродства реакции для заданного направления самопроизвольного превращения.

Используя выражение для , можно переписать:

В случае равенства термодинамических напоров для всех возможных в системе реакций ij система находиться в состоянии устойчивого термодинамического равновесия и поэтому суммарная скорость всех возможных реакции равна 0.

Термодинамический поток параметра по определению равен скорости реакции, поэтому может быть выражен в виде:

Термодинамическая сила , как выведено ранее, равна:

Очевидно, что скорость производства энтропии по каналу элементарной термически инициированной реакции ij в единице объема рассматриваемой системы равна:

где отвечает условию .

В случае если обсуждается поток не по химической переменной , а по концентрации химического компонента α, то рассматриваемая элементарная реакция дает только одну из составляющих этого потока:

Как видно, при протекании в системе сразу нескольких реакций поток по концентрации компонента в общем случае зависит от многих термодинамических сил. При этом в системе с большим набором термически инициированных элементарных реакций полная скорость производства энтропии в единице объема оказывается равной: