Показать связь усеченных констант скоростей с параметрами переходного состояния химической реакции

Рассмотрим стационарный брутто-процесс, в котором превращения реагента (группы реагентов) R в конечный продукт (группу продуктов) Р обеспечиваются за счет образования произвольного набора промежуточных соединений E_i, участвующих в произвольной совокупности мономолекулярных превращений:

Здесь под символом понимается упомянутая произвольная совокупность промежуточных превращений (i,j = 1,..., m), а под символами ε_Ri и ε_pj – усеченные константы скорости для превращений между группами реагентов R и Ei и P и Ej соответственно. В режиме, стационарном по всем промежуточным компонентам Ei,

что соответствует равенству скоростей образования и расхдования компонента Ei.

Из элементарного курса физики известно, что суммарный электрический ток , протекающий между точками R и Р вэлектрической схеме, пропорционален разности электрических потенциалов между конечными точками цепи и равен

где – эффективная электропроводность суммарной цепи, рассчитываемая с помощью уравнений Кирхгофа и равная некоторой алгебраической комбинации величин только сопротивлений, находящихся между точками R и Р.

Для нашего химического процесса это означает, что его суммарная скорость в стационарном по интермедиатам режиме также пропорциональна разности термодинамических напоров исходной и конечной реакционной групп и равна

Формула Хориути-Боречкова

где n_R и n_P – значения термодинамических напоров реагентов и продуктов реакции, а εΣ – алгебраическая комбинация только параметров {εRi, εjP, εij}.

Таким образом, в стационарном режиме рассмотренное химическое брутто-превращение действительно может быть описано единой термодинамической силой