Глава 3
П'ЯТИ- ТА ШЕСТИЧЛЕННІ ГЕТЕРОЦИКЛІЧНІ
СПОЛУКИ З ОДНИМ І ДВОМА ГЕТЕРОАТОМАМИ
З численної групи п'яти- та шестичленних гетероциклічних сполук з одним і двома гетероатомами в даному розділі розглядаються гетероцикли з гетероатомами О, N і S, які виявляють ароматичні властивості. Такі речовини за своєю стійкістю багато в чому нагадують бензол, і через це дістали назву гетероциклічні ароматичні або гетероароматичні сполуки.
До них відносяться:
— п'ятичленні гетероцикли з двома я-зв'язками
та ін.
— шестичленні гетероцикли
та ін.
— конденсовані гетероциклічні системи
та ін.
АРОМАТИЧНІСТЬ ГЕТЕРОЦИКЛІВ
Як відомо, ознакою ароматичності сполуки є наявність плоскої циклічної системи, що має замкнений ланцюг спряження, котра містить (4n+2) π-електронів.
Ароматичність п'ятичленних гетероциклів з двома π-зв'язками зумовлена тим, що у спряження з π-електронами подвійних зв'язків вступає неподілена пара електронів гетероатома О, N або S. В результаті утворюється замкнена спряжена система, в якій число усуспільнених π-електронів відповідає правилу Хюккеля (4n+2).
На рис. 3.1 подано електронну будову молекули піролу. У молекулі піролу атоми вуглецю та атом азоту знаходяться у стані sp2 -гібридизації. За рахунок sp2 -гібридних орбіталей кожний атом, який входить до складу циклу, утворює три σ-зв'язки. розміщені у площині кільця. При цьому у атомів вуглецю і атома азоту залишається по одній негібридизованій p -орбіталі, котрі розташовані паралельно одна одній у площині, перпендикулярній площині кільця. Кожна з p -АО атомів вуглецю має один електрон, а на p -орбіталі атома азоту знаходиться неподілена пара електронів. При взаємному перекриванні p -орбіталей утворюється єдина шестиелектронна хмара, що охоплює всі атоми циклу.
Атом азоту в sp2 -гібридизації, що має електронну конфігурацію, в якій неподілена пара електронів займає негібридизовану р -атомну орбіталь, дістав назву пірольного.
Аналогічно утворюється спряжена система та в інших п'ятичленних гетероциклах з двома π-зв'язками, зокрема, у молекулах фурану та тіофену. У цих структурах, як і у піролу, гетероатом (:О: і:S:) надає в ароматичний секстет неподілену пару p -електронів. Аналогічно до піролу, гетероатом, який вносить у π-електронну систему два електрони, що займають p -атомну орбіталь, і котрий утворює з іншими атомами тільки σ-зв'язки, прийнято називати гетероатомом пірольного типу.
В ряді шестичленних гетероциклів ароматичні властивості характерні для структур, які являють собою гетероциклічні аналоги бензолу. Так, у молекулі піридину (шестичленний гетероцикл з атомом азоту) всі атоми вуглецю і атом азоту знаходяться в стані sp2 -гібридизації. Замкнена шести-π-електронна система утворюється п'ятьма p -орбіталями атомів вуглецю (по одній від кожного) та p -орбіталлю атома азоту. Тобто, у молекулі піридину, як і в молекулі бензолу, кожний атом циклу надає в ароматичний секстет по одному p -електрону.
Неподілена пара електронів атома азоту в молекулі піридину, на відміну від молекули піролу, займає sp 2 -гібридну орбіталь і не бере участі в утворенні ароматичного секстету.
Атом азоту в sp2 -гібридизації, що має електронну конфігурацію, в якій неподілена пара електронів займає sp2 -гібридизовану орбіталь і не бере участі в утворенні ароматичного секстету, дістав назву піридинового. Гетероатом такої електронної конфігурації, у даному випадку атом азоту, ще умовно називають гетероатомом піридинового типу.
Гетероатом піридинового типу, маючи більшу електронегативність у порівнянні з вуглецем, зменшує електронну густину на атомах вуглецю ароматичного кільця.
Молекули гетероциклів з двома та більше гетероатомами, а також конденсовані гетероциклічні системи можуть включати гетероатоми як пірольного, так і піридинового типу.
Розподіл гетероатомів на атоми пірольного та піридинового типу дозволив А.Альберту в 1958 р. ввести поняття про π-надлишковість і π-дефіцитність гетероароматичних сполук.
Гетероцикли, у молекулах яких гетероатом є донором неподіленої пари електронів і, відповідно, збільшує електронну густину на вуглецевих атомах ароматичного циклу, називають π-надлишковими.
До нихвідносять п'ятичленні гетероароматичні сполуки, що містять гетероатоми пірольного типу (фуран, пірол, тіофен та ін.).
Гетероцикли, у молекулах яких гетероатом зменшує електронну густину на атомах вуглецю ароматичного кільця, називають π-дефіцитними.
До π-дефіцитних гетероциклічних систем відносять гетероцикли, які містять гетероатоми піридинового типу (піридин, піримідин, піразинта ін.).