Релаксационные переходы

Если напряжение, приложенное к полимеру, изменяется по гармоническому закону, то по такому же закону, но со сдвигом фаз, меняется дипольная поляризация. В этом случае частотные зависимости ε' и ε" описываются соотношением:

где ω - круговая частота; - время релаксации дипольной поляризации, характеризующее скорость ее установления при внесении образца в поле или скорость исчезновения при снятии поля; ε₀ и ε _∞ - значения диэлектрической проницаемости при ω = 0 и ω = ∞.

Диэлектрические потери существенно зависят от частоты приложенного поля со и температуры, что обусловлено релаксационным характером дипольной поляризации. Поскольку эти потери связаны в основном с наличием дипольной поляризации, характерной для полярных полимеров, значения tgδ для них большие, а зависимость tgδ - ω, T выражена гораздо более ярко по сравнению с неполярными. При низкой температуре и (или) большой частоте дипольная (тепловая) поляризация не успевает развиться, поэтому в этих условиях все полимеры ведут себя как неполярные. В области высоких температур и низких частот дипольная поляризация развивается полностью. Таким образом, ε' → min при ω→ ∞ и T → 0, ε' → max при Т → ∞ и ω → 0.

На частотных температурных зависимостях ε' и ε" наблюдается максимум в первом случае и перегиб - во втором (рис. 4.21) при удовлетворении условия

Это дает возможность рассчитать время релаксации, соответствующее данной температуре. Далее, зная ε' и ε", используя (4.46), можно получить зависимость tgδ от частоты и температуры. На этих зависимостях обнаруживается ряд максимумов (от 1 до 4), отождествляемых с существованием так называемых релаксационных переходов, т.е. со скачкообразным изменением характера релаксации. Если рассматривать зависимость tgδ – T, то в порядке уменьшения температуры релаксационные переходы, соответствующие максимумам, обозначаются как α, β, ү, δ.

α-Переход связан с дипольно-сегментальной поляризацией, он отражает «размораживание» или «замораживание» подвижности сегментов, другими словами, стеклование или расстекловывание полимера. Область максимума α-перехода соответствует температуре стеклования полимера.

Последующие переходы – β, ү, δ связаны с дипольно-групповой поляризацией, они соответствуют движению различных групп неподвижной макромолекулы - заместителей, фрагментов заместителей, отдельных связей, а также проворачиванию небольших участков основной цепи подобно вращению коленвала.

Из рис. 4.22 следует, что относительная величина максимумов, отвечающих α- и β-переходу, может изменяться, однако, чаще всего, наиболее значительный максимум относится к α-переходу. В данном случае α-переходу в полиметилметакрилате соответствует меньший максимум, что связано с тормозящим действием СН₃- заместителя на скорость релаксации.