Электроды

В потенциометрическом методе анализа используют два основных класса электродов:

– электроды, на межфазных границах которых протекают реакции с участием электронов, так называемые электронообменные (электроды первого, второго рода и окислительно-восстановительные);

– электроды, на межфазных границах которых протекают ионообменные реакции. Такие электроды называют мембранными, или ионообменными, их называют также ионоселективными.

Обратимые электроды – электроды, у которых скачки потенциалов зависят от концентрации в соответствии с термодинамическими уравнениями. На обратимых электродах быстро устанавливается равновесие, и скачки потенциалов остаются неизменными во времени. При прохождении электрического тока скачки потенциалов не должны значительно изменяться; а после выключения тока быстро должно устанавливаться равновесие. Электроды, не удовлетворяющие этим требованиям, называются необратимыми. В потенциометрии используют обратимые электроды.

Электроды I рода – электроды, находящиеся в равновесии с катионами, одноименными с металлом, и обратимые по отношению к ним. Простейший электронообменный электрод – металлическая пластинка, погруженная в раствор или расплав электролита Zn/Zn²⁺; Cu/Cu²⁺ и т. д.

В качестве электрода сравнения используют стандартный водородный электрод – электрод I рода – Pt(H₂)/2H⁺. Его потенциал определяется величиной pH и при комнатной температуре равен:

E = E₀ + 0,059lg[H⁺] = −0,059pH. (28)

Стандартный водородный электрод неудобен в работе, его заменяют электродами II рода – насыщенным каломельным электродом (н.к.э.) и хлорсеребряным (х.с.э.) (рис.18, а - в).

Рис. 18 Электроды сравнения. а – хлоридсеребряный электрод; б – хлоридсеребряный электрод с двойным жидкостным соединением; в – каломельный электрод

Электроды II рода – электроды, состоящие из металлической пластинки, покрытой малорастворимой солью этого металла, и обратимые по отношению к анионам соли.

х.с.э. н.к.э.

Ag |AgCl |Cl^- Hg | Hg₂Cl₂ |Cl⁻

Концентрация Cl⁻ поддерживается на определенном уровне путем добавления раствора хорошо растворимой соли с тем же анионом (чаще KCl). Отличительной особенностью электродов сравнения, применяемых в аналитической практике, является простота изготовления (доступность), воспроизводимость потенциала и низкий температурный коэффициент. Этим требованиям отвечают х.с.э. и н.к.э.

Хлорсеребряный электрод (х.с.э.) – электрод, чувствительный к анионам Cl⁻, которые образуют осадки с катионами металла электрода (Ag⁺). Он представляет собой серебряную проволоку, покрытую равномерным слоем AgCl, который хорошо проводит электрический ток (рис.18, а, б). Проволоку погружают в насыщенный раствор КСl. В растворе устанавливается равновесие

AgCl_(тв) + e → Ag_(тв) + Cl⁻,

т.е. его потенциал определяется концентрацией Cl⁻ – ионов. Потенциал данного хлорсеребряного электрода равен +0,201 В. При концентрации КСl 0,1 н он равен +0,29 В, а при 1,0 н – 0,24 В.

Насыщенный каломельный электрод (н.к.э.) изготовлен на основе металлической ртути и каломели Hg₂Cl₂ (рис.18, в). Электрохимическое уравнение, характеризующее поведение электрода, описывается полуреакцией

Hg₂Cl₂ + 2e^- → 2Hg + 2Cl⁻.

Так же, как и в случае х.с.э. потенциал зависит от концентрации Cl⁻ –ионов. При использовании в качестве электролита насыщенного раствора КСl, потенциал электрода равен +0,244 В. Для 1 н раствора KCl E = 0,280 В; для 0,1 – 0,334 В.

Ионоселективные электроды – это электроды, обратимые по катионам или анионам, сорбируемыми твердой или жидкой мембраной. Они делятся на группы:

· стеклянные электроды;

· твердые электроды с гомогенной или гетерогенной мембраной;

· жидкостные электроды (на основе ионных ассоциативов, хелатов металлов или нейтральных лигандов);

· газовые электроды;

· электроды для измерения активности (концентрации) биологических веществ.

Мембранные электроды имеют форму пластинок из ионообменного материала, контактирующих с двумя растворами электролита МХ₁(с₁)/мембрана/ МХ₂(с₂).

Среди ионоселективных электродов наибольшее применение получил стеклянный электрод, предназначенный для измерения рН (рис.19).

Стеклянный электрод – это несколько условное название несложной системы, включающей небольшой сосуд из изолирующего стекла, к нижней части которого припаян шарик из специального электродного стекла. Такой электрод снабжен токоотводом. В качестве внутреннего стандартного раствора в стеклянном электроде используют 0,1 М раствор хлористоводородной кислоты обычно с добавкой хлорида натрия и калия. Можно использовать также какой-либо буферный раствор с добавкой хлоридов или бромидов. Токоотводом служит хлорсеребряный электрод, представляющий собой серебряную проволоку, покрытую хлоридом серебра. К токоотводу припаивают изолированный, экранированный провод. Стеклянный электрод обычно используют в паре с хлорсеребряным электродом сравнения. Применяемую при этом электрохимическую цепь можно записать следующим образом