Адсорбция электролитов

В растворах сильных электролитов растворенное вещество находится в полностью ионизированном состоянии. Поэтому его адсорбция имеет ряд характерных особенностей: ионы адсорбируются лишь на полярных и практически не адсорбируются на неполярных адсорбентах. При этом решающий вклад в адсорбцию вносят электростатические взаимодействия.

Различают два основных вида адсорбции сильных электролитов: избирательную и обменную. В обоих случаях процесс приводит к возникновению двойного электрического слоя на межфазной поверхности раздела твердое тело – раствор.

а) Избирательная адсорбция. Особенностью этого процесса является неравенство адсорбции катиона и аниона. Почти всегда один из ионов адсорбируется избирательно (селективно). Это имеет большое практическое значение. Подбирая нужные адсорбенты, можно извлечь из сложных смесей строго определенные вещества.

Адсорбция ионов на поверхности твердого тела подчиняется правилу Панета-Фаянса, по которому из растворов преимущественно адсорбируется тот из ионов адсорбтива, который может образовать с ионами противоположного знака кристаллической решетки адсорбента труднорастворимое соединение, достраивая кристаллическую решетку.

Представим, что в раствор иодида калия (KJ) внесены кристаллы нерастворимого в воде иодида серебра (AgJ). На поверхности кристаллов АgJ в определенном порядке расположены ионы Ag⁺ и J^– (рис. 2.12). При смешивании адсорбента и адсорбтива иодид-ионы раствора, образуя с ионами серебра кристаллической решетки малорастворимое соединение, будут адсорбироваться на поверхности кристалла, создавая на кристалле избыток отрицательных зарядов. Ионы калия не адсорбируются на поверхности, так как им не свойственно образование с иодид-ионами решетки малорастворимого соединения (константа растворимости KJ высокая), но под влиянием электростатического притяжения они будут находиться вблизи поверхности. В результате иодид-ионы, сорбированные поверхностью, и ионы калия, содержащиеся в жидкой фазе, формируют двойной электрический слой (рис. 2.12,а).

Если кристаллы иодида серебра находятся в контакте с раствором AgNO₃, то на поверхности кристаллов будут адсорбироваться ионы Ag⁺, образуя с ионами J^– малорастворимое соединение, а ионы NO₃^– останутся в жидкой фазе (рис. 2.12,б).

Основным фактором, обуславливающим специфичность адсорбции сильных электролитов, является знак заряда поверхности полярного адсорбента: на положительно заряженных участках поверхности адсорбируются из раствора анионы, на отрицательно заряженных – катионы.

Увеличение заряда иона усиливает его адсорбционные свойства, поэтому многозарядные ионы адсорбируются лучше, чем однозарядные. При одинаковом заряде ионов на адсорбцию влияют их масса и радиус. С увеличением атомной массы и радиуса ионов адсорбция увеличивается. Объясняется это тем, что ионы большего радиуса сильнее поляризуются и притягиваются к полярной поверхности адсорбента. Кроме того, с ростом радиуса иона уменьшается его гидратация и более тонкая гидратная оболочка в меньшей степени препятствует адсорбции. Катионы и анионы одинакового заряда можно расположить в так называемые лиотроные ряды (ряды Гофмейстера) в порядке уменьшения их сродства к воде (каждый последующий ион гидратируется хуже, чем предыдущий):

Для двухзарядных катионов лиотропный ряд имеет вид:

Однозарядные анионы располагаются в следующем порядке:

б) Обменная адсорбция. Под понятием обменной адсорбции понимают процесс эквивалентного замещения на адсорбенте одного иона другим, когда более сильный ион вытесняет более слабый (рис. 2.13). При конкуренции за адсорбционные центры на адсорбенте в итоге окажутся оба иона в количествах пропорциональных их сорбционной способности. Конкурирующий ион может оказывать влияние изменяющее пропорциональность адсорбции ионов, т.е. один ион может способствовать адсорбции другого (явление синергизма), или один из них препятствует накоплению второго (явление антагонизма).

Обмен ионов – равновесный обратимый процесс, направление которого определяется, главным образом, концентрацией обмени ваемых ионов. Процесс осуществляется постоянно, благодаря тепловому движению. При этом обмениваются ионы как одного вида (например, К⁺ на К⁺), так и разной природы, но с тем же знаком заряда. Обменная адсорбция специфична и в значительной мере зависит от природы твердой фазы и адсорбируемых электролитов.

Разновидностью обменной адсорбции является ионообменная адсорбция. Ее сущность в том, что на адсорбент, как на матрицу, химическим способом привязывают ионогенные группы, способные к диссоциации и обмену своих ионов на одноименно заряженные ионы раствора, с большим сродством к адсорбенту.

Адсорбенты, способные к обмену ионов, называют ионообменниками или ионитами. Как правило, это натуральные или синтетические соединения неорганической или органической природы. Неорганические иониты имеют кристаллическую структуру, в решетках которой содержатся способные к обмену ионы. К ним относятся алюмосиликаты, гидроксиды алюминия, железа, титана, силикагель, целлюлоза и многие другие. Органические иониты имеют пространственную структуру, состоящую из сшитых полимерных цепей (рис. 2.14), на которых ковалентно закреплены группы атомов R, несущие положительный (+) или отрицательный (-) заряды (фиксированные ионы ионогенных групп). Эти заряды компенсируются противоионами ионогенных групп: H⁺ или OH^–, где H⁺ и OH^– обмениваемые катионы и анионы. Свободно перемещающиеся в среде противоионы связаны с заряженными группами R электростатически и могут стехиометрически замещаться на имеющиеся в растворе ионы с большим химическим потенциалом. В результате ионного обмена сохраняется электронейтральность как ионита, так и раствора.

В качестве ионогенных групп используются остатки угольной, серной, фосфорной кислот, группы аммониевых или сульфониевых оснований, аминогруппы разной степени замещения, а также пиридиновые основания. В зависимости от их природы иониты подразделяют на катиониты и аниониты.

Катиониты – это адсорбенты, у которых натуральная или полимерная основа – матрица ковалентно связана с кислотной ионогенной группой: карбоксильной, фосфатной или сульфатной. Катиониты обменивают катионы и могут находиться либо в H⁺-форме, т.е. содержать способные к обмену ионы водорода, либо в солевой, имея катионы металла. Ионные реакции можно выразить следующим уравнением:

R – SO₃^–H⁺ + K⁺CI^– R – SO₃^–K⁺ + H⁺CI^–,

где: - SO₃H – ионогенная группа;

- H⁺ и K⁺ - противоионы ионогенной группы;

- R – натуральная или органическая матрица.

Аниониты – это адсорбенты, у которых матрица ионита ковалентно связана с основными ионогенными группами: четвертичных аммониевых оснований, замещенных аминов, пиридином. Аниониты обменивают анионы (ОН^–, СI^–, CО₃^2– и т.д.) на другие ионы по схеме:

R – N⁺H₃OH^– + H⁺CI^– R – N⁺H₃CI^– + H₂O.

В последние годы получены иониты, в которых обменные свойства адсорбентов сочетаются с избирательной адсорбцией. Достигается это за счет ковалентного связывания положительно или отрицательно заряженных ионогенных групп с матрицами (кристаллами), характеризующимися избирательной адсорбцией. К ним относятся тойоперлы.

Основными достоинствами ионитов, как адсорбентов, являются их большая обменная емкость, химическая стойкость и механическая прочность, разнообразие кислотно-основных свойств, возможность многократной регенерации. С их помощью в промышленности очищают растворы от примесей электролитов, выделяют редкие металлы, получают полностью деминерализованную воду, не уступающую по степени чистоты дистиллированной, используют как катализаторы в реакциях этерификации, гидратации и дегидратации. В полупромышленном масштабе иониты применяют для получения очищенных витаминов, ферментов, гормонов, алкалоидов, других биологически активных соединений. В медицине - для консервирования крови, для беззондового определения кислотности желудочного сока, детоксикации при отравлениях токсичными электролитами.

Аниониты употребляют в качестве антацидных (т.е. понижающих желудочную кислотность) средств, для предотвращения ацидозов и др. В последнем случае они используются для обменной адсорбции водорода, поэтому ионы водорода предварительно замещаются катионами металлов. Катиониты находят применение при предупреждении и лечении отеков, связанных с декомпенсацией сердечной деятельности.

Свойствами ионитов обладают ткани растений и животных. Их катионообменные параметры определяются присутствием карбоксильных и фосфатных групп; способность к обмену анионами обеспечивают аминогруппы белков.