Адсорбция из растворов электролитов

Адсорбция из водных растворов электролитов происходит, как правило, таким образом, что на твердом адсорбента из раствора адсорбируются преимущественно ионы одного вида. Преимущественная адсорбция из раствора или аниона, или катиона определяется природой адсорбента и ионов. Механизм адсорбции ионов из растворов электролитов может быть различным; выделяют обменную и специфическую адсорбцию ионов.

Обменная адсорбция представляет собой процесс обмена ионов между раствором и твердой фазой, при котором твердая фаза поглощает из раствора ионы какого-либо знака (катионы либо анионы) и вместо них выделяет в раствор эквивалентное число других ионов того же знака. Обменная адсорбция всегда специфична, т.е. для данного адсорбента к обмену способны только определенные ионы; обменная адсорбция обычно необратима.

При специфической адсорбции адсорбция на поверхности твердой фазы ионов какого-либо вида не сопровождается выделением в раствор эквивалентного числа других ионов того же знака; твердая фаза при этом приобретает электрический заряд. Это приводит к тому, что вблизи поверхности под действием сил электростатического притяжения группируется эквивалентное число ионов с противоположным зарядом, т.е. образуется двойной электрический слой. Взаимодействие концентрирующихся на поверхности зарядов приводит к понижению поверхностной энергии системы. Для случая специфической адсорбции электролита Песковым и Фаянсом было сформулировано следующее эмпирическое правило (правило Пескова – Фаянса):

На поверхности кристаллического твердого тела из раствора электролита специфически адсорбируется ион, который способен достраивать его кристаллическую решетку или может образовывать с одним из ионов, входящим в состав кристалла, малорастворимое соединени6.5. Ионообменная адсорбция

Помимо адсорбции ионов возможен обмен между ионами раствора и твердой поверхности. Ионный обмен связан с адсорбцией ионов из раствора электролита и десорбции ионов из твердой поверхности в раствор. Поэтому ионный обмен называют ионообменной адсорбцией.

Ионный обмен – это обратимый процесс эквивалентного (стехиометрического) обмена ионами между раствором электролитов и твердым телом (ионитом). Иониты, которые еще называют ионо-обменниками или ионообменными сорбентами, представляют собой вещества, способные к ионному обмену при контакте с растворами электролитов. Ионит имеет две группы ионов (рис. 6.7), одна из них содержится в фазе ионита, а другая способна диссоциировать и является электролитом.

Рис. 6.7. Модель матрицы катионита:

1 — каркас; 2 — фиксированный анион;

3 — подвижный катион, способный к ионному обмену

По знаку обмениваемых ионов различают катиониты и аниониты. Они состоят из каркаса (матрицы), который обладает определенным зарядом, и ионом, способным к обмену. Катионит имеет закрепленные анионогенные группы и катионы, способные к обмену с окружающей средой. Если обозначить каркас катионита через [...], то типичная реакция катионного обмена выглядит следующим образом:

Кат⁺₁ [...]^– + Кат⁺₂→ Кат⁺₂ [...]^– + Кат⁺₁. (6.20)

Анионы содержат закрепленные катионогенные группы и способные к обмену анионы. Реакция анионного обмена происходит по схеме

[...]⁺ Ан^–₁ + Ан^–₂ → [...]⁺ Ан^–₂ + Ан^–₁. (6.21)

Катиониты содержат катионы Кат⁺, которые способны обмениваться на такие ионы раствора, как H⁺, Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ и др. У анионов обменными являются анионы Ан^–: ОН^–, С1^–, SO^2-₄ и др., а каркас несет положительный заряд. Существуют еще амфолиты, которые в зависимости от условий способны проявлять катионообменные и анионообменные свойства.

Процесс ионного обмена включает следующие последовательные стадии: 1) движение адсорбированного иона к поверхности зерна адсорбента; 2) перемещение адсорбированного иона внутри зерна адсорбента; 3) собственно ионный обмен; 4) перемещение вытесняемого иона внутри зерна адсорбента; 5) переход вытесняемого иона от поверхности зерна адсорбента в раствор. Все стадии, кроме собственно химической реакции обмена, носят диффузионный характер, который и определяет суммарную скорость ионного обмена. Расчеты диффузионных стадий базируются на законах Фика (см. параграф 9.3). Коэффициенты диффузии определяют экспериментально; их значения для внешней диффузии составляют 10–9м² ∙ с^–1, а для внутренней (на второй и четвертой стадиях ионного обмена) – от 10^–10 до 10^–15 м² ∙ с^–1.

Ионный обмен имеет некоторое сходство с адсорбцией – на поверхности твердого тела происходит концентрирование ионов растворенного вещества. В то же время ионный обмен представляет собой стехиометрическое замещение – в обмен на адсорбцию ионит отдает в раствор эквивалентное количество другого иона с зарядом того же знака

Различают природные и синтетические иониты. К природным относятся алюмосиликатные материалы – монтмориллонит, гидрослюда, цеолиты и др., а к синтетическим – ионообменные смолы. сульфированные угли (сульфоуголь), ионообменные целлюлозы, содержащие следующие функциональные группы: –SO₃H, –COOН, –РО(ОН)₂, –CH₂OH.

Ионообменные свойства ионитов характеризуются некоторыми особенностями. Oни селективны, т.е. проявляются для определенных ионов и зависят от ряда условий, в том числе от рН среды. Ионообменная способность ионитов небезгранична. Она характеризуется емкостью, показывающей, какое число г-экв ионов может адсорбироваться на 1 кг сухого ионита. В связи со специфичностью свойств ионитов их ионообменную способность (емкость) определяют по отношению к 0,1 н раствору NaOH (для катионита) или 0,1 н раствора НСl (для анионита) Поэтому емкость ионита является условной величиной. Именно эта величина приведена в табл. 6.2.

Иониты находят широкое применение в различных отраслях. Например, иониты в аналитической химии позволяют концентрировать мельчайшие количества определяемых веществ, оценивать состав и концентрацию различных ионов, удалять мешающие обмену ионы, разделять количественно компоненты сложных смесей.

Ионообменная адсорбция применяется для очистки от примесей, умягчения и обессоливания воды в очистительных сооружениях (в том числе и городских и в приборах индивидуального пользования), в атомной энергетике, в электронной и других отраслях промышленности, для гидрометаллургической переработки бедных руд различных цветных металлов, при получении лекарственных препаратов, для очистки сточных вод и других целей. Причем часто осуществляется комплексная очистка с помощью анионитов и катионитов.

Т а б л и ц а 6.2

Иониты, применяемые в пищевой промышленности

Тип	Функци-ональные группы	Емкость г-экв/кг	Области применения
Катиониты Аниониты	–SO3Н –СOOH -N(CH3)3, –NH2,=NH	3,0–7,0 6,0–10,0 2,5–5,0	Производство молока и сахара, очистка воды от положительно заряженных примесей, умягчение воды, производство пищевых кислот и пектина. Разделение аминокислот, улавливание пищевых кислот, обесцвечивание сахарорафинадных растворов. Очистка воды от отрицательно заряженных примесей, понижение кислотности молока.

Иониты различного класса применяют в пищевой промышленности для химическою анализа пищевых продуктов (табл. 6.2). Иониты широко используют для очистки воды и для удаления различных примесей, содержащихся в жидких пищевых массах и полупродуктах. Например, для тщательного удаления красящих веществ свекловичного и тростникового соков на заключительной стадии обработки применяют иониты. Первоначально сок пропускают через катионит для удаления одновалентных и двухвалентных катионов (K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ и др.). Ионный обмен происходит по схеме (6.20). Катионит поглощает катионы, отдавая при этом раствору ионы Н⁺. При помощи анионного обмена, который протекает по схеме (6.21), улавливают анионы Сl^–, SO^2-₃, SO^2-₄ и др., а в раствор переходят анионы анионита.

Ионный обмен имеет место в почве, и ее ионообменная емкость является одной из характеристик, определяющих ценность почвы.

Почва представляет собой сложную дисперсную систему, в состав которой входят высокодисперсные частицы размером от 0,001 до 0,2 мкм. Они образуют коллоиды почвы и своеобразный почвенный комплекс. В его состав входят нерастворимые в воде алюмосиликатные, органические и органоминеральные соединения (глина, гумус), которые формируют своеобразный ионит. Благодаря огромной поверхности почвенный комплекс обладает повышенной адсорбционной и ионообменной способностью, главным образом катионообменной. Катионообменные свойства являются основной причиной поступления в почву и удержания в ней многих важных для питания растений катионов. Например, при поглощении ионов кальция и магния, которые необходимы для развития растений, ионный обмен протекает по следующей схеме:

Ca²⁺[...]^2– + 2H⁺ → H2+ [...]^2– + Ca²⁺. (6.22)

Почвенный Растение Почвенный Растение
комплекс комплекс

↑

Ca²⁺

Почвенный раствор

Кислые и щелочные почвы неблагоприятны для развития растений. Поэтому кислотность почвы, т.е. величина рН, является важнейшим ее показателем. Если в нейтральных почвах ионообменную емкость почвенного комплекса определяют катионы Ca²⁺ и Mg²⁺, а в кислых – Al³⁺ и Н⁺, то для щелочных почв катионный обмен обусловлен ионом Na+. Подкисление почв происходит за счет выделения корнями растений ионов водорода, угольной и органических кислот.

Для бедных почв (подзол, суглинок) обменная емкость недостаточна для проявления ионообменных свойств и составляет 0,05 – 0,2 г-экв/кг. В черноземных почвах (их ионообменная способность 0,6 – 0,8 г-экв/кг) осуществляется ионный обмен за счет ионов Са²⁺ и Mg²⁺.

Путем известкования можно возродить плодородие кислых почв, к которым относятся и торфяные почвы, так как их ионообменные свойства определяются катионом Н⁺. Для придания этим почвам необходимых свойств производят их известкование или обработку аммиачной селитрой.

H₂⁺ [...]^2– + Ca(OH)₂ → Ca²⁺[...]^2– + 2H₂O,

Н⁺[...]^– + NH₄OH → NH₄⁺ [...]– + H₂O. (6.23)

Торф Торф

Торф приобретает катионы Ca²⁺ и, которые затем усваиваются растениями в результате ионного обмена [см. схему (6.22)]. Известкование почв можно проводить путем введения кальциево-магниевых карбонатных пород (известняков, доломитов и др.).

Таким образом, ионообменные адсорбционные процессы не только широко применяются в различных отраслях промышленности, но и имеют прямое отношение к урожайности сельскохозяйственных культур и качеству растительного сырья.