Пример 3 Вычислить концентрацию ионов серебра в 0, 05 М растворе K[Ag(CN)2], содержащем, кроме того, 0,01 моль/л КСN

Решение. Из приложения 1 находим, что константа нестойкости иона [Ag(CN)₂]^- составляет 1^.10^-21. Вторичная диссоциация комплексного иона протекает по уравнению [Ag(CN)₂]^-↔Ag⁺+2CN^-

Уравнение (1) для данного случая имеет вид

К_нест= a_Ag^+.a²_CN^-/a_[Ag(CN)2]^-

Принимаем, что активности ионов равны их концентрациям. В то время, как равновесная концентрация ионов Ag⁺ С_Ag⁺ создается только за счет диссоциации комплекса, равновесная концентрация ионов CN^- складывается из двух частей:

С_CN^- = С^'_CN^- (из KCN) + С^"_CN^- (из [Ag(CN)₂]^-).

В присутствии избытка ионов CN^-, создаваемого в результате диссоциации KCN (которую можно считать полной), равновесие диссоциации комплекса смещено влево настолько, что C"_cn^-«C'_CN^-. Количеством ионов CN^-, образующихся при вторичной диссоциации комплексного иона [Ag(CN)₂]^- можно пренебречь, т.е. С_CN^- = 0,01 моль/л.

Равновесная концентрация комплексных ионов C_[Ag(CN)2]^- образуется из ионов, поступающих при первичной диссоциации комплексного соединения, которую можно считать полной (C'_[Ag(CN)2]^-) за вычетом ионов, распавшихся при вторичной диссоциации (С"_[Ag(CN)2]^-), т.е C_[Ag(CN)2]^- = C'_[Ag(CN)2]^- - С"_[Ag(CN)2]^-.

По той же причине (равновесие диссоциации комплекса сильно смещено влево) C" _[Ag(CN)2]^- «C'_[Ag(CN)2]^- и равновесная концентрация комплексных ионов C_[Ag(CN)2]^- может быть приравнена общей концентрации комплексной соли (0,05 моль/л). Отсюда

K_нест= C_Ag^+.C²_CN^-/C_[Ag(CN)2] = C_Ag^+.(0.01)²/0.05 = 1^.10^-21;

C_Ag⁺ = 5^.10^-19 моль/л.

Пример 4. В 1л 0,1 М раствора [Ag(NH₃)₂]NO₃ содержится дополнительно 1 моль аммиака. Произойдет ли выпадение осадка AgCl, если добавить в этот раствор 1,5 г KCl?

Решение. Задача состоит из двух частей. Во-первых, надо найти концентрацию ионом Ag⁺ в данном растворе. Решение этой задачи заложено в предыдущем примере. По методике, изложенной в примере 3, рассчитаем, что концентрация ионов серебра в приведенном растворе: С_Ag⁺ = 9,3^. 10^-9 моль/л.

Для полного решения задачи надо рассчитать молярную концентрацию ионов С1^-, найти произведение концентраций ионов Ag⁺ и С1^- и сравнить его с ПР_AgCl.Если произведение концентраций будет превышать ПР_AgCl, осадок выпадет.

Из таблицы 2 находим, что ПР_AgCl = 1,8^.10^-10. Рассчитаем молярную концентрацию ионов Cl (C_Cl^-) в растворе:

C_Cl^- = m_Cl^-/M_Cl^-·V(моль/л).

Масса ионов хлора m_Cl^- в 1,5 г соли КС1 составляет:

m_Cl^- = 1,5 M_Cl^-/ M _KCl = 1,5^. 35,5/(39,1 + 35,5) = 0,71 г. Отсюда C_Cl^- = 0.71/35,5^. 1 = 0,02 моль/л. Произведение молярных концентраций ионов Ag⁺ и Сl^- составляет: 9,3^. 10^-9. 0,02 = 1.8^. 10^-10, что не превышает величину ПP. Следовательно, выпадение осадка AgCl в данном растворе не произойдет.

4. Двойные соли.

Так называются соединения, пограничные между комплексными и обычными солями. В таких соединениях связи между комплексообразователем и лигандами имеют в большей или меньшей степени ионный характер. Для таких соединений допустимы обе формы написания: а) в виде двойных солей; б) в виде комплексных соединений.

Например: [KA1(SO₄ )₂] ^. 12H₂O = K₂SO₄ ^. A1₂(SO₄)₃ ^. 24H₂O;

K₂[CuCl₄] ^. 2H₂O = 2KCl ^. CuCl₂ ^. 2Н₂О.

Двойные соли отличаются от истинных комплексных солей лишь степенью диссоциации комплексного иона: у первых она практически полная, у вторых - незначительная. Для двойных солей характерны большие значения кон­стант нестойкости (малая устойчивость). K₂[CuCl₄] ^. 2H₂O ↔ 2K⁺ + [CuCl₄]^2- + 2Н₂О

Образующийся комплексный нон [CuCl₄]^2- устойчив только в концентрированных растворах и его К_нест при комнатной температуре выражается: К_нест = [Cu²⁺] ^. [Cl^-] / [CuCl₄]^2- = 2^. 10^-6

Для сравнения: К_нест [Cu(NH₃)₄]^2- = 2^. 10^-13, что на пять порядков ниже. Таким образом, в водных растворах двойные соли практически полностью распадаются на отдельные ионы.

CuCl₂^. 2KCl ↔2К⁺+ Сu²⁺ + 6Сl^-