Обучающие задачи и упражнения

1. Выбрать наиболее прочное комплексное соединение из соединений Fe²⁺ с биолигандами: глицерином (1), гистидином (2), лизином (3).

Решение: прочность комплекса характеризуется К_нест: чем меньше К_нест, тем более прочный комплекс. Из справочника: К_нест(1) = 1,58·10^-8 К_нест(2) = 5,01·10^-10 К_нест(3) = 3,16·10^-5

Ответ: наиболее прочное комплексное соединение Fe²⁺ c гистидином, т.к. К_нест(2)‹К_нест(1)‹К_нест(3).

2. Вычислить концентрацию ионов Аg⁺ в 0,1 М растворе [Ag(NH₃)₂]⁺, если К_нест=1∙10^-8.

Решение: если обозначить концентрацию ионов Ag⁺ через х, то раствор будет характеризоваться следующими равновесными концентрациями (моль/л):

[Ag(NH₃)₂]⁺ ↔ Ag⁺ + 2NH₃

0,1-х х 2х

Так как диссоциация комплексного иона невелика, то разность 0,1-х можно принять равной 0,1.

Тогда К_нест = , Отсюда 4х³ = 10^-9, .

Ответ: [Ag⁺] в растворе аммиаката серебра составляет 6,3 ∙ 10^-4 моль/л.

3. Вычислить концентрацию ионов Zn²⁺ в растворе Na₂[Zn(CN)₄] с концентрацией 0,3 моль/л при избытке цианид-ионов, равном 0,01 моль/л.

Решение: вторичная диссоциация комплексного иона протекает по уравнению:

[Zn(CN)₄]^2- ↔ Zn²⁺ + 4CN^-

К_нест = (справочная величина)

Ответ: [Zn²⁺] в растворе тетрацианоцинката (II) натрия составляет 7,2·10^-3 моль/л.

4. Возможно ли разрушение комплекса [Ag(NH₃)₂]⁺, концентрация которого в растворе составляет 0,1 моль/л, добавлением раствора КCl равного объема и равной концентрации. Увеличением объема пренебречь.

Решение: при добавлении KСl в растворе возможны два равновесных процесса:

[Ag(NH₃)₂]⁺ ↔ Ag⁺ + 2NH₃

+

КСl → Cl^- + K⁺

↕

AgCl↓ ПР_AgCl = 1∙ 10^-10.

Условием выпадения осадка АgCl и, следовательно, разрушения комплексного иона является соблюдение неравенства: ПИ > ПР, где ПИ = С(Ag⁺) ∙ С(Cl^-);

С(Ag⁺) = 6,3 ∙ 10^-4 моль/л см. предыдущую задачу,

С(Cl^-) = С(КCl) = 0,1 моль/л, тогда ПИ = 6,3∙10^-4∙0,1= 6,3 ∙ 10^-5;

ПИ > ПР – осадок выпадает, комплекс в отсутствие избытка NH₃ ионами Cl^- разрушается.

Комплексонометрия – метод объемного анализа, в основе которого лежат реакции комплексообразования. В качестве рабочего раствора (титранта) используется раствор хелатообразующего лиганда – комплексона, который в присутствии аммиачной буферной смеси образует с катионами металлов комплексные соединения в анализируемом растворе. Самый распространенный комплексон, который используется в аналитической практике – комплексон III, динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (см. лекционный материал), раствор которого называют трилон Б. условное обозначение Na₂H₂Y.

Определение общей жесткости воды, обусловленное присутствием в ней ионов Са²⁺ и Mg²⁺, основано на реакции: H₂Y^2- + Me²⁺ (Ca²⁺,Mg²⁺) 1 MeY^2- + 2H⁺

Структура комплексного соединения MeY²:

Очевидно, что образование хелата сопровождается обменной реакцией между двумя протонами двух карбоксильных групп на ион Ме²⁺. Следовательно число эквивалентности (Z) равно 2 для трилона Б и для иона металла. В присутствии аммиачной буферной смеси не происходит подкисление раствора выделяемыми протонами Н⁺.

Жесткость воды (Ж) выражается количеством миллимоль–эквивалентов ионов кальция и магния в литре исследуемого раствора:

Жесткость (Ж)

Санитарная норма – Ж < 7 ммоль/л; мягкая вода – Ж < 2 ммоль/л.

В точке эквивалентности выполняется закон эквивалентов: ;

с учетом концентрации стандартного раствора и его объема израсходованного на титрование:

, откуда

Титрование выполняют в присутствии аммонийного (аммиачного) буферного раствора. Точку конца титрования определяют с помощью металлоорганических индикаторов (металлохромных индикаторов), которые образуют с определяемыми катионами при тех же условиях окрашенные комплексные соединения, менее устойчивые, чем комплексы с титрантом трилоном Б.

В точке эквивалентности комплекс металла с индикатором разрушается, т.к. образуется более устойчивый комплекс катиона металла с трилоном Б, и индикатор выделяется в раствор, что приводит к резкому изменению окраски раствора: раствор приобретает окраску, обусловленную свободным индикатором.

При определении жесткости воды используют индикатор эриохром черный – Т (ЭХЧ-Т) – это сложная трехосновная органическая кислота, которая в зависимости от рН раствора образует по-разному окрашенные ионы:

H₃Ind H₂Ind^- HInd^2- Ind^3-

pH 6,3 6,3-11,2 >11,2

красный синий желтый