Диаграмма состояния для сплавов с неограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии

Компоненты этих сплавов неограниченно растворимы в жидком и твердом состояниях, не образуют химических соединений. В данном случае при затвердевании образуются однородные по структуре сплавы, состоящие из зерен - твердого раствора компонента В в А (или А в В). По этому типу диаграммы кристаллизуются сплавы Sb-Bi, Cu-Ni, Au-Ag, Fe-Ni и некоторые другие. Общий вид типовой диаграммы показан на рис.3.

Рис.3. Диаграмма состояния системы А-В, с неограниченной растворимостью в твердом состоянии

Компоненты: А и В (К=2); фазы: Ж, a (твердый раствор) (Ф=2); линия А'nB' - линия солидус - геометрическое место точек критических температур конца процесса кристаллизации всех сплавов данной системы при охлаждении и начала плавления при нагреве; линия А'mB' - линия ликвидус, геометрическое место точек критических температур начала процесса кристаллизации всех сплавов данной системы при охлаждении и конца плавления при нагреве.

По диаграмме этого типа кристаллизация всех сплавов протекает аналогично сплаву 1.

При кристаллизации сплава 1 (рис.4) от температуры 0₁ в нем происходят следующие превращения. До температуры точки 1₁, жидкий сплав охлаждается. При температуре точки 1₁, начинается процесс кристаллизации (зарождение центров кристаллизации). В интервале температур 1₁-2₁ кристаллизуется из жидкого сплава a-твердый раствор, состав которого изменяется по линии солидус на участке 1¢₁-2₁, состав жидкой фазы изменяется по линии 1₁-2¢₁ (см.рис.4). В соответствии с диаграммой состояния во всем интервале температур 1₁-2₁ образуются кристаллы a-твердого раствора, более богатые тугоплавким элементом В, чем исходный сплав 1. Это приводит к неоднородности химического состава в пределах одного зерна (дендрита), так называемой дендритной ликвации, которая при реальных условиях охлаждения сохраняется в твердых растворах.

Рис.4. Кривая охлаждения и схема структуры сплава 1 при нормальной температуре.

Однако при очень медленном (равновесном) охлаждении состав сплава успевает выравниваться за счет диффузии и структура твердого раствора получается однородной (см. рис.4). В двухфазных областях и на линиях нонвариантных равновесий диаграмм двойных систем с помощью правила отрезков можно определить состав (концентрацию компонентов в фазах) и количественное соотношение фаз. Для того, чтобы определить концентрацию компонентов в фазах (их состав), через заданную точку, характеризующую состояние сплава, проводят горизонталь (коноду) до пересечения с линиями, ограничивающими данную область; проекции точек пересечения на ось концентраций показывают составы фаз.

Определим составы фаз для сплава 1 при температуре t* (см. рис.3). Для этого, проводя при температуре t* горизонталь до пересечения с линиями, ограничивающими область А¢В¢А¢, получим точки пересечения " a " и " b ". Проекция точки " а " на ось концентрации определяет состав жидкой фазы - 40%В и 60%А. Проекция точки " b " показывает состав твердой фазы - 80%В и 20%А.

Для того чтобы определить количественное соотношение фаз по правилу отрезков, необходимо через заданную точку провести горизонталь до пересечения с ближайшими линиями диаграммы состояния. Отрезки этой линии между заданной точкой и точками пересечения, определяющими составы фаз, обратно пропорциональны количествам этих фаз.

Например, относительное весовое количество твердой фазы для сплава 1 (см. рис.3) при температуре t*:

ОВКa = = = 0,5 или 50 %.

Относительное весовое количество жидкой фазы при температуре t*

ОВК_Ж = = = 0,5 или 50 %.

5.2.2. Диаграмма состояния сплавов с ограниченной взаимной растворимостью компонентов в твердом состоянии

В таких сплавах компоненты неограниченно растворимы в жидком состоянии, ограниченно в твердом и не образуют химических соединений.

Существуют два вида таких диаграмм: с эвтектическим и перитектическим превращением. Для сплавов Al-Si, Al-Cu и других характерна диаграмма с эвтектическим превращением, в результате которого по реакции образуется микросмесь двух фаз (эвтектика). Эвтектика в переводе с греческого - легкоплавкий. Общий вид типовой диаграммы показан на рис.5.

Рис.5. Диаграмма состояния системы А-B с эвтектическим превращением

Компоненты: А и В (К=2); фазы: Ж, a-твердый раствор, b-твердый раствор (Ф=3). Название a- и b-твердых растворов принимается условно, т.е. a-твердым раствором называем раствор компонента В в А, а b-твердый раствор - раствор компонента А в В. Линия А'СВ' - линия ликвидус, линия А'DЕВ' - линия солидус, линия DQ- линия предельной растворимости компонента B в А, линия ЕМ- предельной растворимости А в В, линия DСЕ - линия эвтектического превращения.

Рассмотрим кристаллизацию двух сплавов 1 и 2. При охлаждении от точки 0₁ до температуры точки 1₁ происходит охлаждение жидкого сплава 1. При температуре точки 1₁ - образование центров кристаллизации в жидкой фазе. В интервале температур 1₁-2₁- рост кристаллов a-твердого раствора из этих центров, при этом состав жидкой фазы изменяется по линии ликвидус, а твердой - по линии солидус. При температуре точки 2₁ заканчивается процесс кристаллизации a-твердого раствора, состав зерен соответствует исходному сплаву 1, т.к. в условиях равновесия, т.е. при очень медленном охлаждении, происходит выравнивание состава зерен за счет диффузии.

Рис.6. Кривая охлаждения и схема структуры сплава 1 при нормальной температуре

В интервале температур 2₁-3₁ - охлаждение a-твердого раствора. Температура точки 3₁ соответствует предельной насыщаемости a-твердого раствора компонентом В, с понижением температуры растворимость компонента В в А снижается. Предельная растворимость в интервале температур 3₁-4₁ соответствует по диаграмме (см. рис.5) линии 3₁-Q, поэтому от температуры точки 3₁ начинается процесс вторичной кристаллизации. Из a-твердого раствора выделяется избыточный компонент В в виде b-твердого раствора, который обозначаем b_II, в отличие b, выделившегося при первичной кристаллизации. Выделение фазы b_II может происходить как по границам, так и внутри зерен a-твердого раствора. В точке 4₁ состав a-твердого раствора соответствует точке Q, а b_II-точке М (см. рис.5). Кривая охлаждения приведена на рис.6.

Рис.7. Кривая охлаждения и схема структуры сплава 2 при нормальной температуре

Кристаллизация доэвтектического сплава 2 начинается при температуре точки 1₂. В процессе кристаллизации в интервале температур 1₂-2₂ состав a-твердого раствора изменяется по линии 1¢₂-D, а жидкой фазы - 1₂-С (см. рис.5). При температуре точки 2₂ жидкая фаза имеет состав точки С и затвердевает в эвтектику (участок 2₂-2¢₂ кривой охлаждения), состоящую из a-твердого раствора состава точки D и b-твердого раствора, состава точки Е (по правилу отрезков). Охлаждение от точки 2₂ до точки 3₂ сопровождается выделением из a-твердого раствора, как структурно свободного, так и входящего в состав эвтектики b-твердого раствора (b_II). Объясняется это тем, что состав a-твердого раствора уменьшается по компоненту В соответственно линии (см. рис.5) DQ. Кривая охлаждения сплава 2 приведена на рис.7.

В предыдущей диаграмме (см. рис.5) мы рассмотрели превращение, при котором жидкая фаза определенного состава кристаллизовалась в две фазы, т.е. эвтектическое превращение. Возможен и другой тип трехфазного равновесия - перитектическое превращение (рис.8).

Рис.8. Диаграмма состояния системы А-В с перитектическим превращением

Перитектическим превращением называется превращение, при котором жидкая фаза, реагируя с ранее выделившейся твердой фазой, образует новую твердую фазу. Перитектическая реакция протекает при строго определенных составах фаз, их количествах и постоянной температуре. Это превращение имеет место при кристаллизации сплавов: Cu-Zn; Cu-Sn; Cu-Al и др. Общий вид диаграммы состояния показан на рис.8.

В данной системе компоненты: А и В (К=2), фазы: Ж, a, b (Ф=3); a-ограниченный твердый раствор компонента В в A, b-ограниченный твердый раствор компонента А в В. Линии А'СВ' - ликвидус, А'PDВ' - линии солидус, линия СРD - линия перитектического превращения, линия PF линия предельной растворимости компонента B в А, линия DЕ - предельной растворимости А в B.

Рис.9. Кривая охлаждения и схема структуры сплава 1 при нормальной температуре

Рассмотрим кристаллизацию трех сплавов 1, 2 и 3. До температуры точки 1₁ -охлаждение жидкого сплава 1. Начало кристаллизации сплава соответствует температуре точки 1₁, из жидкого сплава начинают кристаллизоваться кристаллы b-твердого раствора. При кристаллизации в интервале температур 1₁-2₁ состав жидкой фазы изменяется по линии ликвидус на участке 1₁-С, а кристаллов b-твердого раствора по линии солидус на участке 1¢₁-D. При температуре точки 2₁, в равновесии находятся жидкая фаза состава точки С и b-кристаллы состава точки D, происходит перитектическое превращение по реакции

Соотношение количества жидкой фазы и кристаллов b-твердого раствора, необходимое для образования a-твердого раствора состава точки Р, с помощью правила отрезков равно , т.е. для образования a-твердого раствора указанного состава полностью расходуется жидкая фаза и кристаллы b-твердого раствора. После перитектического превращения происходит охлаждение a-твердого раствора (участок 2¢₁-3₁ кривой охлаждения, рис.9).

Кристаллизация сплава 2 до температуры точки 2₂ протекает аналогично сплаву 1 (см. рис.8 и 9).

Особо подчеркнем, что в сплавах левее точки Р перитектическое превращение происходит с избытком жидкой фазы. При температуре точки 2 произойдет перитекти-ческое превращение по реакции

Соотношение количества жидкой фазы и кристаллов b-твердого раствора равно .

Рис.10. Кривая охлаждения и схема структуры сплава 2 при нормальной температуре

Отрезок 2₂D больше отрезка РD, поэтому часть жидкой фазы после перитектического превращения остается неизрасходованной. При дальнейшем охлаждении в интервале температур 2₂-3₂ происходит кристаллизация избыточной жидкой фазы, из которой выделяются кристаллы a-твердого раствора. В интервале температур 3₂-4₂- охлаждение сплава, имеющего однородные зерна a-твердого раствора. Кривая охлаждения сплава 2 приведена на рис.10. В отличие от сплава 2 в сплаве 3 перитектическое превращение протекает с избытком твердой фазы по реакции

. Соотношение количества жидкой фазы и b-твердого раствора в перитектическом превращении равно

. Отрезок 2₃С больше отрезка PC, поэтому по окончании реакции в избытке остаются кристаллы b-твердого раствора.

Рис.11. Кривая охлаждения и схема структуры сплава 3 при нормальной температуре

Структура этого сплава состоит из зерен a-твердого и b-твердого растворов. Характерным для данной структуры является расположение зерен избыточной фазы b внутри зерен a-твердого раствора, т.е. зерна b как бы окружены зернами a-фазы. Отсюда и название перитектического превращения (перитектика в переводе с греческого - окружение). Кривая охлаждения сплава 3 приведена на рис.11.

2.3. Диаграмма состояния сплавов с устойчивым химическим соединением

Устойчивым химическим соединением называется соединение, которое не диссоциирует на составные части до температуры плавления, т.е. при их плавлении составы жидкой и твердой фаз совпадают. Такие соединения называются конгруэнтно (соответственно) плавящимися и образуются в системах Mg-Si, Mg-Pb, W-Zr и др. Если химическое соединение А_nВ_m образуется металлами, такое соединение стехиометрического состава принято называть интерметаллидной фазой.

На рис.12 представлены 2 варианта диаграмм с устойчивым химическим соединением, каждая из которых состоит из двух частей, разделенных фигуративной линией химического соединения. Компоненты: А и В (К=2); фазы: Ж, a, b, g (Ф=4). А_nВ_m - химическое соединение, которое образуется при концентрации, соответствующей проекции точки С на ось концентраций, точка С соответствует температуре плавления, g - твердый раствор на базе химического соединения А_nВ_m. Линия А¢ECРВ¢ - линия ликвидус, A¢DQCGРFB¢ - линия солидус.

Рис.12. Диаграммы состояния системы А-В с устойчивым химическим соединением

Физически, выполняя функцию компонента, химическое соединение на базе своей решетки, как правило, образует по схеме замещения ограниченный твердый раствор g. Плавление (кристаллизация) g-фазы состава А_nВ_m в соответствии с правилом фаз (С=0) происходит при постоянной температуре. Прочтение диаграмм и анализ фазового состояния системы А-В производится по частям, имея ввиду независимость систем А-А_nВ_m и А_nВ_m-В. Особенность диаграмм с устойчивым химическим соединением является область g-фазы. В этой области левее фигуративной линии химического соединения (заштрихована) представлены твердые растворы замещения компонента А, а правее фигуративной линии – растворы компонента В в химическом соединении. При образовании твердых растворов атомы компонента А замещают атомы компонента В в узлах кристаллической решетки соединения А_nВ_m или наоборот. Таким образом формируется область g-раствора переменной концентрации с решеткой, свойственной химическому соединению. В силу этих особенностей g-фаза называется промежуточной.

Кристаллизацию характерных сплавов для таких диаграмм рассматривали ранее.

2.4. Диаграмма состояния для сплавов с неустойчивым химическим соединением

Неустойчивыми называются химические соединения, при плавлении которых образуется жидкая и кристаллическая фазы, отличающиеся по составу от химического соединения. При этом во взаимодействии в форме перитектического равновесия находятся три фазы определенного состава (рис.13). Такие фазы – химические соединения называются инконгруэнтно (несоответственно) плавящимися.

Рис.13. Диаграмма состояния системы А-В с неустойчивым химическим соединением

При охлаждении жидкости, соответствующей по составу соединению А_nВ_m, в интервале температур 1₁-G реализуется первая стадия кристаллизации в форме реакции

(С=1), а на уровне температуры точки G завершается кристаллизация в форме нонвариантного перитектического превращения

(С=0). Очевидно, что химическое соединение сохраняет свою кристаллическую структуру и состав и при более низких температурах.

Другие сплавы в интервале концентраций P-Q также претерпевают перитектическое превращение, однако после своего завершения в сплавах интервала P-G в соответствии с правилом отрезков в избытке остается жидкость Ж_ИЗБ, а в сплавах интервала G-Q в остатке оказывается твердый раствор b_ИЗБ.

Промежуточная g-фаза переменного состава, формирующаяся на базе кристаллической решетки химического соединения представлена на диаграмме заштрихованной областью.

2.5. Диаграммы состояния сплавов, компоненты которых имеют полиморфные превращения

Полиморфизмом отличаются многие металлы – железо, марганец, титан, олово и др. Благодаря полиморизму компонентов сплавы в кристаллическом состоянии претерпевают превращения, которые приводят к существенному изменению структуры и свойств.

На рис.14,а показан вариант диаграммы состояния сплавов, в которых компонент А существует в двух полиморфных модификациях - a и b. При взаимодействии этих модификаций с компонентом В образуются соответствующие фазы – твердые растворы, сохраняющие при определенных концентрациях и температурах тип кристаллической решетки одного из компонентов.


а)	б)

Рис.14. Диаграмма состояния (а), кривая охлаждения и фазовые реакции (б) сплава 1 системы с полиморфизмом компонента А

В сплавах в интервале концентрации C-D фазовая перекристаллизация протекает частично и поэтому в конечной структуре сосуществуют a- и b-фазы в количествах, зависящих от состава сплава.

Рис.15. Диаграмма состояния системы А-В с полиморфными превращениями обоих компонентов

На рис.15 представлен один из возможных вариантов диаграммы состояния сплава, оба компонента которого отличаются полиморфизмом. В рассмотренном случае продукт первичной кристаллизации d-раствор претерпевает фазовую перекристаллизацию с образованием a-, b- и g-растворов. Сплавы в интервале концентраций D-E проходят фазовую перекристаллизацию подобно эвтектическому превращению по реакции

. Такое нонвариантное превращение называется эвтектоидным.

Полученная смесь фаз называется эвтектоидом. В сплавах в интервале концентраций F-Е происходит перекристаллизация в виде нонвариантного перитектоидного превращения .