Принцип Паули и квантовые основания Периодического закона

При́нцип Па́ули (принцип запрета) — один из фундаментальных принципов квантовой механики, согласно которому два и более тождественных фермиона (частиц с полуцелым спином) не могут одновременно находиться в одном квантовом состоянии. Принцип Паули помогает объяснить разнообразные физические явления. Следствием принципа является наличие электронных оболочек в структуре атома, из чего, в свою очередь, следует разнообразие химических элементов и их соединений.

В 1869 г. Д. И. Менделеев открыл периодический закон изменения химических и физических свойств элементов в зависимости от их атомных масс. Д. И. Менделеев ввел понятие порядкового номера Z-элемента и, расположив химические элементы в порядке возрастания их номера, получил полную периодичность в изменении химических свойств элементов. Физический смысл порядкового номера Z-элемента в периодической системе был установлен в ядерной модели атома Резерфорда: Z совпадает с числом положительных элементарных зарядов в ядре (протонов) и, соответственно, с числом электронов в оболочках атомов.

Принцип Паули дает объяснение Периодической системы Д. И. Менделеева. Начнем с атома водорода, имеющего один электрон и один протон. Каждый последующий атом будем получать, увеличивая заряд ядра предыдущего атома на единицу (один протон) и добавляя один электрон, который мы будем помещать в доступное ему, согласно принципу Паули, состояние.

У атома водорода Z = 1 на оболочке 1 электрон. Этот электрон находится на первой оболочке (K-оболочка) и имеет состояние 1S, то есть у него n =1,а l =0(S-состояние), m = 0, m_s = ±l/2 (ориентация его спина произвольна).

У атома гелия (Не) Z = 2, на оболочке 2 электрона, оба они располагаются на первой оболочке и имеют состояние 1S, но с антипараллельной ориентацией спинов. На атоме гелия заканчивается заполнение первой оболочки (K-оболочки), что соответствует завершению I периода Периодической системы элементов Д. И. Менделеева. По принципу Паули, на первой оболочке больше 2 электронов разместить нельзя.

У атома лития (Li) Z = 3, на оболочках 3 электрона:2—на первой оболочке (К-оболочке)и1—на второй (L-оболочке). На первой оболочке электроны в состоянии 1S, а на второй – 2S. Литием начинается II периодтаблицы.

У атома бериллия (Be) Z = 4, на оболочках 4 электрона: 2 на первой оболочке в состоянии IS и 2 на второй в состоянии 2S.

У следующих шести элементов – от В (Z = 5) до Ne(Z = 10) – идет заполнение второй оболочки, при этом электроны находятся как в состоянии 2S, так и в состоянии 2р (у второй оболочки образуется 2 под-оболочки).

У атома натрия (Na) Z = 11. У него первая и вторая оболочки, согласно принципу Паули, полностью заполнены (2 электрона на первой и 8 электронов на второй оболочках). Поэтому одиннадцатый электрон располагается на третьей оболочке (М-оболочке), занимая наинизшее состояние 3S. Натрием открывается III период Периодической системы Д. И. Менделеева. Рассуждая подобным образом, можно построить всю таблицу.

Таким образом, периодичность в химических свойствах элементов объясняется повторяемостью в структуре внешних оболочек у атомов родственных элементов. Так, инертные газы имеют одинаковые внешние оболочки из 8 электронов.

Зонный характер энергетического спектра электронов в кристаллах. Классификация кристаллов на основе зонной теории. Классификация полупроводников. Уровень Ферми и его температурная зависимость.

Зонная теория твёрдого тела — квантовомеханическая теориядвижения электронов в твёрдом теле.

В соответствии с квантовой механикой свободные электроны могут иметь любую энергию — ихэнергетический спектр непрерывен. Электроны, принадлежащие изолированным атомам, имеютопределённые дискретные значения энергии. В твёрдом теле энергетический спектр электроновсущественно иной, он состоит из отдельных разрешённых энергетических зон, разделённых зонамиззапрещённых энергий.

В основе зонной теории лежат следующие главные приближения:^[1]

1. Твёрдое тело представляет собой идеально периодический кристал.

2. Равновесные положения узлов кристаллической решётки фиксированы, то есть ядра атомов считаютсянеподвижными (адиабатическое приближение). Малые колебания атомов вокруг равновесных положений,которые могут быть описаны как фононы, вводятся впоследствии как возмущение электронногоэнергетического спектра.

3. Многоэлектронная задача сводится к одноэлектронной: воздействие на данный электрон всех остальныхописывается некоторым усредненным периодическим полем.

Ряд явлений, по существу многоэлектронных, таких, как ферромагнетизм, сверхпроводимость, и таких, гдеиграют роль экситоны, не может быть последовательно рассмотрен в рамках зонной теории. Вместе с тем,при более общем подходе к построению теории твёрдого тела оказалось, что многие результаты зоннойтеории шире ее исходных предпосылок.

· металлы — зона проводимости и валентная зона перекрываются, образуя одну зону, называемую зонойпроводимости, таким образом, электрон может свободно перемещаться между ними, получив любуюдопустимо малую энергию. Таким образом, при приложении к твёрдому телу разности потенциалов,электроны смогут свободно двигаться из точки с меньшим потенциалом в точку с большим, образуяэлектрический ток. К проводникам относят все металлы.

· полупроводники — зоны не перекрываются, и расстояние между ними составляет менее 3.5 эВ^{[ источник? ]}.Для того, чтобы перевести электрон из валентной зоны в зону проводимости, требуется энергия меньшая,чем для диэлектрика, поэтому чистые (собственные, нелегированные) полупроводники слабо пропускаютток.

· диэлектрики — зоны не перекрываются, и расстояние между ними составляет более 3.5 эВ. Таким образом,для того, чтобы перевести электрон из валентной зоны в зону проводимости требуется значительная энергия,поэтому диэлектрики ток практически не проводят.

Зонная теория является основой современной теории твёрдых тел. Она позволила понять природу иобъяснить важнейшие свойства проводников, полупроводников и диэлектриков. Величина запрещённой зонымежду зонами валентности и проводимости является ключевой величиной в зонной теории, она определяетоптические и электрические свойства материала.

Полупроводники как совокупность нескольких наиболеетипичных групп веществ, полупроводниковые свойства которых четко выражены уже при комнатной температуре. Примеры таких групп:

1) Элементы IV группы периодической системы элементов Менделеева Германий и Кремний которые как П. пока наиболее полно изучены и широко применяются в

полупроводниковой электронике.

2) Алмазоподобные П. К ним относятся соединения элементов III группы периодической системы (Al,Ga, In) с элементами V группы (Р, As, Sb), называются П. типа A^III B^V (GaAs, InSb, GaP, InP и т.п.). атомы A^III.За счёт частичного перераспределения электронов атомы A^III и B^V в такой структуре оказываются разноимённо заряженными.

Соединения элементов II и VI групп периодической системы — A^IIB^VI (ZnTe, ZnSe, CdTe, CdS и т.п.)также имеют в среднем 4 валентных электрона на 1 атом, но ионная связь у них более сильно выражена. Унекоторых из них ковалентная связь преобладает над ионной, у других она слабее, но и те и другиеобладают свойствами П., хотя и не столь ярко выраженными, как в предыдущих группах.

3) Элементы VI и V групп и их аналоги. Элементы VI группы Te и Se как П. были известны раньше, чемGe и Si, причём Se широко использовался в выпрямителях электрического тока. ЭлементыV группы As, Sb и Bi — Полуметаллы, по свойствам близкие к П., а их ближайшие аналоги — соединениятипа A^IV и B^VI (PbS, PbTe, SnTe, GeTe и т.п.),образуют одну из наиболее важных групп П., известную в первую очередь применением PbS, PbSe и PbTe вкачестве приёмников инфракрасного излучения.

4) Соединения элементов VI группы с переходными или редкоземельными металлами (Ti, V, Mn, Fe, Ni,Sm, Eu и т.п.). Сочетание полупроводниковых имагнитных свойств и их взаимное влияние интересно как с теоретической точки зрения, так и для многихпрактических применений.

Энергия Ферми - максимальная энергия электронов при температуре в 0 К. Энергия Ферми растет с увеличением количества электронов в квантовой системе и, соответственно, уменьшается с уменьшением количества электронов (фермионов). Уровень Ферми в полупроводниках различных типов проводимости
Следует заметить, что в любом полупроводнике при стремлении температуры к абсолютному нулю уровень Ферми находится посередине запрещенной зоны. Но при повышении температуры в примесных полупроводниках он смещается либо вверх, либо вниз. Причина этого - в переходе электронов с валентной зоны в зону проводимости или наоборот, что обусловливает изменение энергии зоны проводимости и последующее смещение уровня Ферми