Теоретическая часть

Лабораторная работа № 2

Адсорбция

Цель работы: Исследование явления адсорбции уксусной кислоты на активированном угле.

Принадлежности к работе: 6 колб на 100 мл; бюретка для титрования; пипетки на 10 и 5 мл; мерный цилиндр на 100 мл; ступка фарфоровая с пестиком; штатив; вата; 4 г активированного угля; фенолфталеин; 0,4 н. раствор СН₃СООН; 0,1 н. раствор NaOH.

Теоретическая часть

Адсорбция – это явление концентрирования вещества на поверхности раздела фаз. Адсорбент– вещество, на поверхности которого происходит адсорбция. Адсорбат (адсорбтив) – это вещество, адсорбирующееся на поверхности адсорбента.

Физическая адсорбция обусловлена силами Ван-дер-Ваальса, возникающими между частицами адсорбата и адсорбента. Она обратима и уменьшается с ростом температуры. Химическая адсорбция (хемосорбция) обусловлена химическими силами. Она необратима и увеличивается с ростом температуры.

Адсорбция бывает мономолекулярная (на поверхности раздела образуется слой адсорбата толщиной в одну молекулу) и полимолекулярная (на поверхности раздела образуется полимолекулярный слой адсорбата). Адсорбция бывает нелокализованная – молекулы адсорбата могут свободно перемещаться вдоль поверхности адсорбента. Локализованная адсорбция – это химическая или сильная физическая адсорбция, при которой адсорбированная молекула прочно связана с адсорбентом и не может перемещаться вдоль поверхности, что встречается очень редко.

Величина адсорбции Г (гамма) выражается в моль/г адсорбента или в моль/1 м² (см²) его поверхности.Зависимость величины адсорбции Г от концентрации или давления адсорбата в газовой фазе при Т = const выражается уравнением изотермы адсорбции.

При малых давлениях (концентрациях) адсорбата величина Г пропорциональна давлению или концентрации адсорбата, согласно уравнению изотермы адсорбции Генри:

Г=kр или Г=kС.

Часто величину адсорбции характеризуют степенью заполнения поверхности данным адсорбатомq.q = Г, т. е. заполнение поверхности пропорционально давлению адсорбата в газовой фазе Р или его концентрации С в «области Генри», т. е. в области небольших р или С.

Мономолекулярная адсорбция описывается уравнением изотермы адсорбции Ленгмюра:

Г = ,

где Г - величина адсорбции газа, Г_¥- максимально возможное количество адсорбированного вещества при образовании мономолекулярного слоя адсорбата, т. е. предельная удельная адсорбция (единицы измерения такие же как у Г), b – константа адсорбционного равновесия, р - равновесное давление газа. Уравнение, выраженное через степень заполнения q, имеет вид

q = ; q = Г/Г_¥.

Изотерма адсорбции Ленгмюра может быть выражена через объем поглощенного газа: ,где V - объем адсорбированного газа, л/г, м³/г, см³/г; V_m - максимально возможный объем адсорбата, полностью покрывающего поверхность 1 г адсорбента.

Площадь поверхности 1 г адсорбента S_y_д – удельная поверхность:

S_уд = Г_¥N_AS₀, S₀ – площадь, которую на поверхности адсорбента занимает 1 молекула адсорбата.

Адсорбция из раствора описывается уравнением Ленгмюра видаГ = , где
С – равновесная концентрация адсорбированного вещества в растворе, моль/м³.

Уравнение Ленгмюра можно привести к линейному виду, что позволит графически определить его константы b и Г_¥. Для этого р или С делят на каждую часть уравнения. При этом получают уравнение: .

Рис. 1. Зависимость

= f(р) к уравнению Ленгмюра. Отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен

. ctgj=Г_¥.

Если использовать объем поглощенного газа, уравнение принимает вид:

Адсорбция из раствора описывается уравнением: .

Для средних заполнений поверхности адсорбента используют уравнение изотермы Фрейндлиха:

Г = =kр^a или Г = = kС^a,

где х - количество адсорбированного вещества, моль, m - масса адсорбента в граммах, k и a - константы.aназывается степенью приближения изотермы к прямой. Константы уравнения Фрейндлиха определяются графически после логарифмирования:

lgГ = lgk + algC.

Рис. 2. Зависимость lg Г = f(lgC) к уравнению Фрейндлиха. tgj = a; отрезок, отсекаемый на оси ординат равен lgk.

Адсорбция на границе жидкость/пар описывается уравнением изотермы адсорбции Гиббса: Г = ,где С – концентрация поверхностно-активного вещества (ПАВ) в растворе, – изменение поверхностного натяжения раствора на единицу концентрации ПАВ, которое определяется графически из кривой зависимости поверхностного натяжения раствора ПАВ от его концентрации (рис. 3).

Поверхностная энергия коллоидной системы стремится уменьшиться за счет уменьшения поверхности раздела между фазами S вследствие слипания коллоидных частиц между собой (коагуляция). Для предотвращения коагуляции и придания устойчивости коллоидному раствору в него вводят стабилизатор, как правило, поверхностно-активное вещество (ПАВ), который при неизменной S снижает s, тем самым снижает поверхностную энергию.

Рис. 3. Зависимость поверхностного натяжения s раствора ПАВ от концентрации. tgj =

ПАВ – это органические кислоты, спирты, амины, кетоны, мыла и другие моющие средства. Для структуры их молекул характерно наличие полярной группы и неполярного углеводородного радикала, поэтому молекулы при внесении их в воду стремятся выйти на границу раздела вода/пар, где каждая из указанных частей молекул ориентируется соответственно своей природе: полярная группа - в сторону полярной среды (в воду), неполярная – в воздух (рис. 4).

Рис. 4. Ориентация ПАВ на границе раздела водный раствор/воздух: а - ненасыщенный слой; б - насыщенный мономолекулярный слой ПАВ.

Накопление ПАВ на поверхности раздела фаз вызывает понижение поверхностного натяжения s раствора. Это понижение sсвязано с концентрацией ПАВ в растворе в соответствии с уравнением Шишковского:

s₀ – s = a ln(l + bC),

где s₀ и s - поверхностное натяжение растворителя и раствора соответственно, а и b - константы, причем «b» имеет то же значение, что и в уравнении изотермы Ленгмюра, характеризуя поверхностную активность вещества. Константа «а» связана с константой Г_¥ уравнения Ленгмюра соотношением

а = Г_¥RT

и имеет постоянное значение для всего гомологического ряда ПАВ, т. к. предельная адсорбция Г_¥ при образовании мономолекулярного слоя определяется площадью поперечного сечения полярной группы ПАВ, которая одинакова во всем гомологическом ряду.

Правило Траубе: поверхностная активность, выражаемая как -(ds/dC), увеличивается в 3 - 3,5 раза при удлинении углеводородной цепи ПАВ на одно звено (группа СН₂).

Для ПАВ ds/dC< 0, Г > 0, адсорбция положительная.

Вещества, повышающие s, называются поверхностно неактивными веществами или поверхностно-инактивными веществами(ПНВ или ПИВ). Их концентрация у поверхности раздела фаз меньше, чем в объеме. Для ПИВds/dC> 0, Г < 0, адсорбция отрицательная.

Масса вещества, адсорбированного на 1 м² поверхности, равна:m = Г_¥М, где М – молярная масса адсорбированного вещества, г/моль.С другой стороны, величину m можно выразить как массу вещества, находящегося в объеме адсорбционного слоя с площадью 1 м² и толщиной h, м:m = hr, где r - плотность адсорбата, г/м³.

Таким образом, Г_¥М = hr, откуда h= .

Для полимолекулярной только физической адсорбции на твердом адсорбенте Брунауэр, Эммет и Теллер вывели уравнение изотермы адсорбции БЭТ:

где V - общий объем адсорбированного газа, V_m- объем адсорбированного газа, соответствующий мономолекулярному покрытию всей поверхности адсорбента, р – равновесное давление адсорбированного газа, р_s – давление насыщенного пара, с - константа при данной температуре.