2015-08-13
923
Начальная стадия процесса растворения ВМС заключается в диффузии молекул растворителя в объем полимера. Проникновение молекул растворителя в объем полимера сопровождается процессом набухания. Растворение макромолекул обязательно проходит через стадию набу-хания, являющуюся характерной качественной особенностью веществ этого типа. При набухании молекулы растворителя проникают в твердый полимер и раздвигают макромолекулы. Последние, из-за своего большого размера, медленно диффундируют в раствор, что внешне проявляется в увеличении объема полимера.
Набухание может быть:
Неограниченным – это набухание, заканчивающееся растворением, полимер сначала поглощает растворитель, а затем при той же температуре переходит в раствор, образуя однофазную гомогенную систему когда конечным его результатом является переход полимера в раствор,
Ограниченным, если набухание не доходит до растворения полимера. Ограниченно набухают полимеры, имеющие химические связи-мостики между молекулами, которые лишают полимер свойства текучести, не позволяют его молекулам оторваться друг от друга и перейти в раствор.
Процесс набухания с точки зрения термодинамики характеризуется уменьшением энергии Гиббса G = H ─ TS < 0, и состоит из двух этапов или стадий.
1 стадия – энергетическая, характеризуется сольватацией (гидрата-цией) полимера: Н < 0; S ≈ 0. При этом | TS | < | H |, поэтому G < 0 за счет уменьшения энталь-пии (экзотермическая стадия).
2 стадия – энтропийная, характеризуется активным разрахлением сетки ВМС, увеличением объема полимера, поэтому энтропия возрастает, а энтальпия практически не меняется: Н ≈ 0; S > 0; TS > 0. Уменьшение энергии Гиббса G < 0 происходит за счет возрастания энтропии.
Процесс растворения можно условно разделить на несколько стадий:
В первой стадии до начала растворения система состоит из компонентов: низкомолекулярной жидкости и полимера. Макромолекулы полимеров гибкие, и маленькие молекулы растворителя проникают в полимер, раздвигают звенья цепей полимера, разрыхляя его. Расстояния между молекулами в образце полимера, таким образом, становятся больше, что сопровождается увеличением его массы и объема.
Вторая стадия растворения заключается в том, что по мере набухания объем полимера и расстояние между макромолекулами увеличивается настолько, что макромолекулы начинают отрываться друг от друга и переходить в слой низкомолекулярной жидкости.
В третьей стадии растворения молекулы полимера равномерно распределяются по своему объему системы, образуя истинный гомогенный раствор.
При набухании объем и масса полимера увеличиваются в результате поглощения низкомолекулярной жидкости. Количественной мерой набухания является степень набухания (α), которая может иметь объемное и массовое выражение:
где V и V 0, m и m 0 – соответственно объемы и массы исходного и на- бухшего образца полимера.
Степень набухания, прежде всего, зависит от природы полимера, то есть от жесткости его цепей, обусловленной межмолекулярными взаимодействиями между ними, и лиофильности его макромолекул (сродства к растворителю). Если создать препятствие увеличению объема набухающего тела, то развивается давление называемое давление набухания (Рнаб), которое можно рассчитать по эмпирическому уравнению Позняка:
