БИЛЕТ №15 (1)

2) Оптимальный температурный режим осуществления обратимых экзотермических реакций. Способы осуществления оптимального температурного режима.

Подход к разработке оптимального температурного режима может быть различным в зависимости от типа химической реакции. Максимальная интенсивность реактора будет достигнута при проведении процесса с максимально возможной скоростью.

A↔(k1, k2) R

Скорость такой реакции w_rA=k1*C_A-k2*C_R

или (1)

С одной стороны, как и скорость необратимой реакции, она зависит от константы скорости k1 и глубины химического превращения х_А, а с другой – определяется степенью приближения реакционной системы к состоянию химического равновесия и значением предельно достижимой степени превращения в равновесных условиях х_А,е.

Для обратимых экзотермических реакций: так как скорость реакции – функция нескольких переменных (как минимум Т и х_А), то для анализа этой функции удобно использовать ее сечение при постоянстве всех переменных, кроме одной. Такой подход облегчает и задачу графического представления функции.

Рассмотрим два вида сечений функций w_rA(x_A, T): при постоянных значениях х_А и при постоянных значениях Т.

Выберем некоторое значение х_А1. Для этой степени превращения концентрация исходного реагента при протекании реакции A↔(k1, k2) R составит С_А1=С_А0(1-х_А1), а концентрация продукта реакции С_R1=С_А0*х_А1. С ростом температуры увеличивается константа скорости прямой реакции (растет сомножитель k1*C_A0 в уравнении (1)), но одновременно уменьшается равновесная степень превращения х_Ае и при фиксированном значении х_А1 система находится ближе к состоянию равновесия (уменьшится второй сомножитель в уравнении (1)). Таким образом, налицо два противоположных влияния.

Выберем несколько значений степени превращения.

Очевидно, что существует какая-то оптимальная температура T_max1, при которой скорость реакции при заданной степени превращения является максимальной.

Оптимальную температуру найдем, пользуясь методами математического анализа – определение экстремума функции. Для этого продифференцируем скорость по температуре, считая концентрации С_Аи С_R постоянными, и приравняем производную нулю:

(∂w_rA/∂T)=C_A*k₀₁*(E₁/RT)exp(-E₁/RT)-C_R*k₀₂*(E₂/RT)exp(-E₂/RT)=0

T_max=(E₂-E₁)/[R*ln {k₀₂*E₂*x_A/(k₀₁*E₁(1-x_A))}]

x_A↑ - T_max↑

Соединив точки максимумов на различных сечениях w_rA(T), получим линию оптимальных температур.

ЛОТ – линия оптимальных температур

Проведение процесса по линии оптимальных температур предполагает, что по мере увеличения степени превращения температуру в реакторе нужно уменьшать, чтобы скорость реакции всегда оставалась максимально возможной.

х_А1>x_A2>x_A3

Оптимальный температурный режим.

w_rA=f(T,x_A)

Способы реализации оптимального температурного режима.

Оптимальный температурный режим невозможно осуществить в одиночном адиабатическом РИВ и в любом одиночном РИС.

А можно:

- одиночный РИВ

- КРИВ

- КРИС

Для эндотермических (обратимых и необратимых) реакций целесообразно химический процесс проводить в реакторах с подводом теплоты, причем желательно обеспечить достаточно равномерное распределение температуры по объему реактора. для проведения эндотермических реакций используют трубчатые реакторы.

1) РИВ

В этих аппаратах трубное пространство представляет собой реактор, в котором реагенты движутся в режиме вытеснения, а по межтрубному пространству проходит теплоноситель, например топочные газы.

Рис. Реактор с теплообменной трубой и температурный профиль по длине реактора.

После точки Т_m происходит охлаждение, так как тепло отводится трубой.

Экзотермические реакции проводят либо в адиабатических условиях, либо в аппаратах с отводом тепла.

2) КРИВ

Каждая секция работает в адиабатическом режиме, и между секциями имеется промежуточное охлаждение.

3) КРИС

Рис. Схема КРИС с отводом теплоты в секциях каскада и зависимости х_А (Т), характеризующие процесс в нем.

В каждом из реакторов поддерживается своя температура благодаря введению теплообменных поверхностей.

При осуществлении необратимых экзотермических реакций рост температуры приводит однозначно лишь к увеличению скорости процесса. для снижения энергетических затрат такие реакции выгодно проводить в автотермическом режиме, когда требуемая температура обеспечивается только выделяющейся теплотой химической реакции без подвода энергии извне.

Автотермичный процесс.

- отсутствие подвода тепла извне

Обратимые экзотермические реакции нужно проводить в соответствии с линией оптимальных температур, т.е. понижая температуру в аппарате по мере роста степени превращения реагентов. Такой режим неосуществим ни в адиабатических, ни в изотермических реакторах: при адиабатическом режиме рост степени превращения сопровождается выделением теплоты и разогревом, а не охлаждением реакционной смеси; при изотермическом режиме температура постоянна и не меняется с ростом степени превращения. Это можно осуществить в сложном реакторе вытеснения с отводом различного количества тепла на различных высотах.

Нестационарный теплообмен.

Используется принцип подачи холодной реакционной смеси в разогретый ректор. И по мере охлаждения катализатора фронт температуры сдвигается в направлении потока.

u_{фр. темпер.} на 10³ ниже скорости потока ū.

Рис. Схема адиабатического каталитического реактора с периодически переключающимися направлениями движения реакционной смеси.

I период: краны 1 и 4 – открыты

II период: краны 2 и 3 – открыты

Для стационарных условий:

3) Стадия сероочистки природного газа при получении технологического газа для синтеза аммиака. Физико-химические особенности процесса, технологический режим, аппаратурное оформление.

Принципиальная схема получения азотоводородной смеси.

1 – очистка СН₄ от сернистых соединений

2 – трубчатая печь, паровая конверсия

3 – кислородная конверсия

4 – конверсия СО

5 – очистка СО и СО₂

Присутствие сернистых соединений в технологических газах нежелательно. Во-первых, они являются сильнодействующими каталитическими ядами, во-вторых, вызывают коррозию аппаратуры.

природный газ ряда месторождений содержит значительное количество соединений серы – неорганических (сероводород) и органических (сульфидоксид углерода COS, сероуглерод CS₂, тиофен, сульфиды, дисульфиды, меркаптаны RCH).

Чем больше молекулярная масса соединения, тем труднее оно удаляется из газа. Самый трудноудаляемый – тиофен.

Допустимое содержание сернистых соединений 1 мг/м³

В современных агрегатах синтеза аммиака применяют двухстадийную сероочистку.

1 стадия. Сераорганические соединения гидрируются с использованием алюмокобальтмолибденового (Al-Co-Mo) или Al-Ni-Mo катализатора при температуре 350-400 ᵒС и давлением 3-4 МПа.

RS+H₂→H₂S

CS₂+4H₂→2H₂S+CH₄

COS+H₂→H₂S+CO

2 стадия. Образовавшийся сероводород при температуре 390-410 ᵒС поглощается сорбентом на основе оксида цинка:

ZnO+H₂S→ZnS+H₂O

При повышенном содержании сернистых соединений в природном газе применяется очистка адсорбционным методом с использованием синтетических цеолитов (молекулярных сит). В их состав входят Na₂O, Al₂O₃, SiO₂. Сорбция осуществляется при температуре, близкой к комнатной. Регенерируют цеолиты при 300-400 ᵒС.

аппараты, применяемые для сероочистки, могут быть радиального, полочного или шахтного типа.

Сероочистка осуществляется в 4, 5 и 6 аппаратах.

Природный газ сжимают в компрессоре 16, смешивают с азотоводородной смесью и подают в подогреватель 4, где реакционная смесь нагревается до 370-400ᵒС. Далее нагретый газ подвергают очистке от сернистых соединений: в реакторе 5 на Al-Co-Mo катализаторе проводится гидрирование сераорганических соединений до сероводорода,, а затем в адсорбере 6 сероводород поглощается сорбентом на основе оксида цинка. обычно устанавливают два адсорбера, соединенные последовательно или параллельно. Один из них может отключаться на загрузку свежего сорбента. Содержание H₂S в очищенном газе не должно превышать 0,5 мг/м³ газа.

Затем производится регенерация и ZnS улетучивается.