Гетерогенные химические процессы в системе «газ-твердое вещество». Лимитирующая стадия. Зависимость скорости процесса от рабочих условий. Способы определения лимитирующей стадии

Гетерогенные процессы – процессы, в которых участвуют вещества в различных фазах. Между фазами существует граница раздела фаз.

Глубина протекания гетерогенных процессов оценивается по изменению твердого вещества.

Два варианта:

1) размеры твердой частицы уменьшаются;

2) размеры остаются постоянными.

Для описания гетерогенных процессов разработан ряд кинетических моделей. Наиболее распространены 2 модели:

1) модель квазигомогенная ( гетерогенный процесс протекает одновременно в любой точке объема твердой частицы ).

2 ) модель с фронтальным перемещением зоны реакции (модель с невзаимодействующим ядром).

Допущения:

- реакция начинается на внешней поверхности частицы и после ее завершения в реакцию вступают глубинные слои;

- с течением времени зона реакции продвигается вглубь частицы;

- за зоной реакции остается твердый продукт.

В произвольный момент времени твердая частица представляет собой внутреннее ядро, окруженное внешней оболочкой. Ядро состоит из непрореагировавшего реагента, поэтому эту модель называют моделью с непрореагировавшим ядром.

На примере гетерогенной реакции:

aA+bB→rR+sS

газ+тв в-во→газ+ тв в-во

Профиль изменения концентрации газообразного реагента при взаимодействии с твердой частицей.

1-пограничная газовая пленка с концентрацией реагента А ниже, чем в газовом потоке; 2-слой твердых продуктов реакции (слой золы); 3-ядро непрореагировавшего реагента В.

Рассмотрим стадии гетерогенного процесса, которые описываются моделью с фронтальным перемещением зоны реакции.

I) внешняя диффузия – подвод реагента А к пов-ти твердой частицы через слой газа, обедненный этим компонентом.

Происходит в пограничном слое.

В результате протекания реакции aA+bB→продукты

концентрация газообразного реагента А у пов-ти твердой частицы ниже, чем в ядре газового потока. Пусть δ – толщина поверхностной газовой пленки. За ее пределами концентрация газообразного реагента постоянна и равна С_A,g, а внутри пленки С_А уменьшается от С_A,g до концентрации на поверхности твердой частицы С_A,s.

Вещество А переносится из ядра газового потока к пов-ти частицы за счет молекулярной диффузии (в результате хаотического движения молекул, не связанного с движением потоков жидкости) и вследствие конвективного переноса (движения с газовой средой в направлении, совпадающем с направлением потока).

Уравнение Щукарева:

w_lA= -(1/F)*(dn_A/dτ)=β(C_Ag-C_As) – скорость конвективной диффузии, т.е количество газообразного А перенесенного вследствие конвективной диффузии через единицу пов-ти в единицу времени.

β – коэффициент массоотдачи, зависящий от гидродинамики потока, β=D/δ1

D – коэф-т молекулярной диффузии

δ1-диффузионный подслой

Повысить скорость внешней диффузии можно, увеличивая движущую силу, которая равна C_Ag-C_As, либо коэффициент массоотдачи.

II) внутренняя диффузия – проникновение газообразного реагента через поры твердого продукта реакции к поверхности ядра, на которой осуществляется химическое взаимодействие.

Закон Фика выражает скорость внутренней диффузии:

w_dA= -(1/F)*(dn_A/dτ)=D_эф*(dC_A/dr)

D_эф – эффективный коэф-т диффузии, учитывающий пористость твердого вещества.

Так как слой твердых продуктов реакции представляет собой определенное сопротивление переносу реагента А из пограничной газовой пленки к пов-ти ядра, то концентрация этого реагента по мере движения к поверхности ядра будет уменьшаться от С_A,s на внешней поверхности твердой частицы до С_А,с на поверхности ядра.

Если толщина слоя золы невелика, то:

dC_A/dr=∆C_A/∆r=(C_A,s – C_A,c)/(R-r)

Тогда скорость внутренней диффузии:

w_dA= (D_эф/∆r)*(C_A,s-C_A,c)=β’(C_A,s-C_A,c)

β’=D_эф/∆r

Измельчение твердых частиц продукта – основной путь интенсификации внутренней диффузии.

III) Химическая реакция на поверхности ядра

w_rA=k_S*Cⁿ_A,с

k_S – константа скорости поверхностной химической реакции.

Если химическая реакция необратима, концентрация газообразного реагента на пов-ти ядра уменьшится от C_A,c, достигнутой после стадии внутренней диффузии, до нуля (до полного расходования).

Скорость химической стадии может быть увеличена либо вследствие возрастания концентрации газообразного реагента C_A,c, либо вследствие роста константы скорости k_S.

Основной путь интенсификации гетерогенного процесса, протекающего в кинетической области, - повышение температуры.

w_rA<<w_dA – кинетическая область

w_dA<<w_rA - диффузионная область

Возможны ситуации, когда сопротивление одной из стадий существенно превышает сопротивление других стадий. Такая стадия называется лимитирующей.

Особенности лимитирующей стадии.

1) обладает максимальным сопротивлением и минимальным коэффициентом интенсивности;

2) скорость всего процесса равна скорости лимитирующей стадии;

3) лимитирующая стадия имеет максимальное изменение концентрации реагента.

Профиль изменения концентрации газообразного реагента при лимитировании гетерогенного процесса внешней (а), внутренней (б), диффузиями и химической реакцией (в).