Закон смещения спектров поглощения (Стокса – Люммеля).
При люминесценции возможен вариант, когда фотон hν погл. поглощается невозбужденной молекулой или атом и совершает обратный ступенчатый переход. Энергия hν погл. частично расходуется на какие-то процессы внутри вещества (потери на тепловые колебания молекул, затраты на фотохимические реакции и т.п.), не приводящие к излучению. Остальная часть расходуется на возбуждение молекулы или атома, после которого происходит излучение энергии люм. hν люм (Стоксово излучение)
Е люм < Е погл.
hν люм < hν погл
ν люм < ν погл
следовательно,
λ люм >λ погл –
правило Стокса (1852 г.)
В редких случаях, когда фотон поглощается уже возбужденной молекулой, возможен процесс, при котором испускаемый фотон уносит с собой дополнительную часть энергии молекулы. При этом Е люм > Е погл. => ν люм > ν погл => λ люм < λ погл
При этом нарушается правило Стокса – антистоксова область.
С учетом этого правило Стокса было сформулировано более строго и получило название закона Стокса – Люммеля.
|
|
Спектр люминесценции в целом и его max по сравнению со спектром поглощения возбуждающего излучения и его «max» сдвинуты в сторону длинных волн.
------------------
------------------------------
α λ – спектральная поглощательная способность
r λ – спектральная излучательная способность
α λ > r λ – т.е. часть энергии расходуется на внутриатомные процессы
Этот закон подтверждается опытными данными: если фиолетовый пучок направить на раствор флюоресцина, то освещенная жидкость начинает люминесцировать зелено-желтым светом (λ ф.< λ з < λ ж.).
Закон постоянства спектров люминесценции.
Спектр люминесценции постоянен и независим от длины волны излучения, возбуждающего люминесценцию λ1< λ 2 < λ 3 λ люм = const
1. Закон зеркальной симметрии (правило Лёвшина).
Спектры поглощения и люминесценции сложных молекул зеркально-симметричны.
По спектру люминесценции можно определить спектр поглощения и наоборот
α λ – спектральная поглощательная способность
r λ – спектральная излучательная способность
2. Закон постоянства квантового выхода (з-н Вавилова).
В результате энергетических потерь не все фотоны вызывают люминесценцию, т.е. энергетический выход В эн люминесценции может быть разным (до 80 %). Вавилов С.И. установил следующий закон: Энергетический выход люминесценции сначала растет пропорционально длине волны возбуждающего света, а затем быстро падает до нуля.
|
|
B 100%
1
В квантовый выход
0.6
0 100 200 300 400 500 600
от λ ~ 254 нм. до λ ~ 500 нм.
В эн возрастает и в области более длинных волн быстро падает до нуля.
Когда В эн возрастает, то В кв не зависит от λ (не меняется), а затем падает до нуля.